阴阳离子的结构对离子液体熔点的影响

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1、阴阳离子的结构对离子液体熔点的影响【摘要】 离子液体是在室温下为液体、具有离子特性的的新型溶剂，离子液体本身具有许多无可比拟的性质，而且其性质可通过结构组成的不同来调节，目前，离子液体正作为传统溶剂的替代品被人们广泛接受，本文主要综述了其中的聚合物负载离子液在有机合成中的发展和应用。【关键词】离子液体阴阳离子熔点室温离子液体(Roomtemperatureionicliquid，RTIL)是一种在室温或接近室温的温度下呈液态的有机盐，简称离子液体(IL)。它一般由有机阳离子与无机阴离子组成，阳离子通常是

2、二烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基铵阳离子、烷基膦阳离子等，阴离子常见的是卤素离子、ALCL4-和含氟、磷、硫的多种离子，如：BF-4、PF-6、CF3SO-3、CF3COO-、PO3-4、NO-3等。离子液体的物理化学性能的研究是其应用于反应、分离和电化学等工业过程的前提，也是相关工业设计和开发的重要基础。可以说离子液体的物化性能是离子液体研究中最基本的研究课题【1】。离子液体随阳离子和阴离子的变化，其物理和化学特性会在很大范围内相应改变。离子液体具有一系列突出的优点：几乎不挥发，不易燃，无色，无

3、臭，稳定性好，毒性小,对许多化合物(尤其是有机金属化合物)有良好的溶解性,并且其性质可在很宽的范围内通过选择不同的阴、阳离子来调节,以满足不同反应和过程的需要，同时，使用后可以回收再利用，因而有望作为有机反应替代溶剂，目前已在电化学、分离过程，特别是有机合成中得到了广泛的应用。离子液体的特性随阴离子和阳离子的不同而变化。离子液体的结构直接影响其性质，尤其是熔点。在不同离子上的电荷大小和电荷分布也是影响熔点大小的主要因素。离子型固体总的晶格能取决于：纯离子电荷的产生；离子间的距离；离子的填充效率。（1）在

4、离子液体中，有机阳离子的大小和开关对决定其熔点大小起着决定性作用。一般来说，阳离子体积越大，所对应离子液体的熔点越小，且咪唑盐室温离子液体的熔点较其他同碳数的铵盐要低。目前文献报道的熔点最低的离子液体的氯铝酸型【EMIm】Cl—AlCl3,当X（AlCl3）=0.63时其熔点仅为-90℃。（2）在阳离子相同的情况下，阴离子的体积对熔点影响显著。阴离子体积越大，熔点越高。如离子液体【EMIm】（CF3SO2）2的熔点为-21℃，【EMIm】N（CF3CF2SO2）2的熔点为-1℃，而【EMIm】C（CF3

5、SO2）3的熔点为39℃，随着阴离子体积的增大，熔点依次升高。当阴离子电荷数都为1时，大多数RTILs的熔点随着阴离子体积的增大而升高，但这种规律在阴离子体积特别大时并不适用。（3）在阴离子相同之处的情况下，阳离子的对称性对熔点也有着较大影响。一般来说，阳离子的对称性越好其熔点越高。如离子液体【MMIm】Cl熔点为124.5℃，而离子液体【BMIm】Cl的熔点仅为65℃。（如图2）（1）在其他条件不变的情况下，在咪唑2号上引笔试取代基（如烷基）将导致熔点的显著升高。如离子液体【PMIm】Cl熔点为87℃

6、，而【PMMIm】Cl的熔点却高达188℃，这可能是由于2号位甲基的引入引起了环结构的变化所导致。（2）阳离子取代基的链长对离子液体的熔点也有着较大的影响。一般说来，离子液体的熔点随着取代基的的增加通常要降低。当烷基链的碳原子数n为4-10时，离子液体在冷却时有更强的趋向于生成玻璃态的倾向。当继续增加碳原子数至n为8-10时，离子液体的熔点又随着取代基长的增加而升高。（3）对于带相同碳数取代基的咪唑离子液体，取代基越多，其离子液体的熔点越高。（如图3）咪唑离子液体的结构：结语:离子液体作为一种新型的绿色

7、环保溶剂，在有机合成、导电、萃取分离等领域的应用研究正在兴起，并已引起越来越多的研究者的浓厚兴趣。目前，离子液体用于各类有机合成反应如双烯合成、傅一克反应、聚合反应等催化体系中显示出明显的优势，如反应产物的高选择性，易循环回收利用等。高分子负载离子液体由于自身是固体，具有化学过程中使用量较少、反应后产物易于分离、回收使用方便等特点。设计和开发新型高分子负载离子液体具有更加重大的意义和应用前景。参考文献：[1]张锁江，吕兴梅离子液体——从基础到工业应用.北京科学出版社，2006