吡啶类化合物的应用举例

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1、吡啶类化合物的应用举例吡啶类化合物作为化学工业，特别是精细化工的重要原料，应用范围很广，涉及医药中间体、医药制品、农药、农药中间体、饲料和饲料原料及其它多项领域。以下举例几种比较常见的吡啶类化合物。3-甲基吡啶3-甲基吡啶是最重要、也是应用最为广泛的吡啶衍生物产品。3-甲基吡啶既是合成吡啶类香料的重要中间体，又是制备吡啶类农药的重要中间体，同时，也是合成抗糙皮病的维生素、烟酸、烟酰胺等的原料，亦可作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体，用来生产橡胶硫化促进剂、防水剂和胶片感光剂添加物等。3－甲基吡啶的合成方法在工业化合成

2、法出现以前，3－甲基吡啶主要从煤焦油中获得。以煤焦油中的粗吡啶先脱渣得水吡啶，然后在填料塔内常压蒸馏，并用纯苯与水共沸蒸馏脱水，截取138℃～145℃馏分，可得纯度约95%的3－甲基吡啶。由于焦化副产物中吡啶组分多、分离困难，产品产率不高，提取装置复杂，现已基本被合成法所替代。以丙烯醛和氨为原料这是古老的制备3－甲基吡啶的方法，早在1970年John等申请了专利，HelmutBeschke等采用由氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂，此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000:50:100，采用流化床反应器，反应过程中通

3、入氮气作为稀释剂，对3－甲基吡啶的催化选择性较高，收率达到48．5%，同时副产24．8%的吡啶。也有专利报道此方法合成3－甲基吡啶收率可达66%。乙醛与氨催化合成3-甲基吡啶时,得到主要含3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的混合物,两者比例约为3：1.由于它们沸点接近,性质相似,用普通精馏法或其它分离方法如结晶、溶剂萃取等,很难使二者得到经济有效的分离.采用对甲基苯磺酸为萃取剂可以明显提高萃取效率。2,3一二氯吡啶：2,3一二氯吡啶是重要的精细化工中间体泛应用于医药与农药研究领域"它是新型杀虫剂氯虫苯甲酞胺与HGw86的关键中

4、间体.2,3,6一三氯吡啶还原法3是2,3一二氯吡啶较早的一种合成方法,以3一氯吡啶为起始原料合成2,3一二氯吡啶的文献报道较多,主要有两条路线:以乙酞次氟酸为试剂,3一氯吡啶生成具有N一F键的一对共振体,然后脱去HF、二氯甲烷氯化,选择性的生成2,3一二氯吡啶,收率80%。该法由于吡啶3位活性不够强,亲电取代不易进行,原料3一氯吡啶价格较高,不宜工业化开发。以2一氯一3一氨基吡啶为起始原料合成2,3一二氯吡啶的方法其实是上面方法的一部分,区别在于起始原料的不同"该合成法主要包括两步反应:2-氯一3一氨基吡啶首先进行重

5、氮化反应,然后发生Sandmeyer氯代反应得到2,3一二氯吡啶。反应试剂便宜易得,适宜于工业化生产"4一二甲氨基吡啶：用吡啶催化轻基化合物与酸配的反应,是一种温和而可靠的酞化反应,但是,对于空间位阻较大的醇类的反应,则酞化难于进行,产率较低。1967年,Litvinenk。和Kirichenk。在间氯苯胺的苯甲酞化的动力学研究中发现,用4一二甲氨基吡啶(简称DMAP)代替吡啶时,反应速率大大增加。DMAP的酞化催化作用之所以胜于吡啶和三乙胺等,这是因为DMAP亲核性极强,并且在非极性溶剂中与亲核试剂形成浓度很高的N一

6、酞基一4二甲氨基吡啶盐。同时,此盐分子中的正电荷分散又使其成为一个松散的离子对,在碱催化剂作用下,有利于邻近阴离子向已活化的酞基上进行亲核进攻DMPA应用举例：1、醇类的酰化反应当醇类化合物的空间位阻大,而使用吡啶催化无效时,DMAP却有很高的催化作用。如叔醇l,1一二苯基乙醇的空间位阻较大,但在DMAP的催化作用下,与酸酐反应,反应产率达80-95%。2、由于2,4,6一三甲基酚的羟基被两个甲基所屏蔽,酞化困难,但在DMAP的催化作用下,生成高产率的相应酰化物。多硝基吡啶类化合物多数硝基吡啶化合物具有含氮量高、生成焓

7、高和热安定性好等特点，近年来受到含能材料研究者的广泛关注。目前，国内外广泛研究的硝基吡啶类化合物主要有2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)及其氧化物(ANPyO)、2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶(TANPy)及其氧化物(TANPyO)、2,4,6-三硝基吡啶(TNPy)及其氧化物(TNPyO)等。1、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)及其氧化物(ANPyO)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶可通过硝化2,6-二氨基吡啶而制备，但采用硝酸、硝硫混酸等硝化时副产物较多，产物难以提纯。Riter

8、-Licht等人以2,6-二氨基吡啶为原料，用硫酸和硝酸硝化得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶，进一步用H2O2/AcOH(乙醛)氧化得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶氧化物，收率为46%。ANPyO有芳香环结构，分子中—NO2和—NH2形成的分子间和分子内氢键，使化合物更稳定，多个硝基又使ANPyO具有较高的能量。ANP