微纳米结构导电聚合物合成方法研究进展

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1、第１０期高分子通报·１·檭檭殐檭檭殐檭檭檭檭檭檭殐综述微纳米结构导电聚合物合成方法研究进展王纲１，２，高彩艳２，王新１＊，陈光明２＊（１．青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室，青岛２６６０４２；２．中国科学院化学研究所，北京分子科学国家实验室（ＢＮＬＭＳ），北京１００１９０）摘要：具有纳微米结构的导电聚合物作为一种重要的新型有机功能材料，近年来已迅速发展成为有机聚合物材料科学领域的主要研究热点之一。本文从化学法和电化学法两种主要的可控合成方法角度，详细综述了具有不同形貌及尺寸微纳米结构的导电聚合物的合成方

2、法与合成过程的研究进展。在这两种合成方法中，又进一步分为硬模板法、软模板法和无模板自组装法三个重要方面。另外，讨论了目前文献中对这些方法得到的微纳米结构导电聚合物的形成机理。关键词：导电聚合物；微纳米结构；合成导电聚合物不仅表现出金属和无机半导体特有的光电性质，而且具有聚合物的机械柔韧性和可加工性［１～３］，是当今材料科学领域的研究热点之一。典型的导电聚合物包括聚乙炔（ＰＡ）、聚吡咯（ＰＰｙ）、聚噻吩（ＰＴｈ）和聚苯胺（ＰＡＮＩ）及其衍生物等。近年来，随着纳米材料的蓬勃发展，一类具有微纳米结构的导电聚合物也逐渐走进

3、人们的视线。微纳米结构的导电聚合物不仅能够表现出普通导电聚合物的特征，而且由于其独特的结构通常赋予这类导电聚合物一些特殊的光、电、磁等性质，在传感器、存储器、制动器、太阳能电池以及电致变色等领域具有广阔的应用前景［４～９］。因此，对于微纳米结构导电聚合物的结构和性质的研究具有非常重要的意义，特别是对于微纳米结构导电聚合物合成方法的研究显得尤为重要。通常来说，具有微纳米结构的导电聚合物可以通过化学聚合法和电化学聚合法得到。其中，化学法是通过氧化还原反应实现的，包括硬模板法和软模板法等。硬模板法需要相应硬模板作为基底，

4、最后通过刻蚀等方法把模板除去；软模板法则是通过溶液或者乳液聚合方法实现。而电化学方法则是通过电流电极来实现聚合反应，既可以与模板法结合运用，也可以仅靠改变电流合成微纳米结构导电聚合物材料。本文对近年来发展的微纳米结构导电聚合物的主要合成方法与形成机理进行综述，并对其应用前景进行了展望。１化学法化学法是指在一定条件下，通过引发剂引发氧化还原聚合反应来得到导电聚合物。而对于聚合物微观形貌的调节往往需要其它辅助条件进行调控。例如，可以在反应过程中添加具有微纳米结构的硬模板或者添加乳化剂软模板，来有效调控并制备具有特殊形貌

5、微纳米结构的导电聚合物。更重要的是，采用这种方法得到的微纳米结构可以明显改善导电聚合物的性能。例如，Ｍａｒｔｉｎ的研究小组［１０～１３］发现，同普通的导电聚合物相比，导电聚合物纳米管或纳米纤维在电导率方面有显著的提高。这主要是由于合成的导电聚合物纳米管具有超分子结构的有序性，从而使材料的导电性能得到显著提高；进而，他们的研究发现也可以通过减小纳米管的孔径的方法，达到提高导电聚合物材料导电性能的目的［１４～１９］。收稿：２０１４－０２－１７；修回：２０１４－０５－１９；基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１３４３０

6、０５）；＊通讯联系人：王新，男，副教授，主要从事高分子物理研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｘｉｎ＠ｑｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；陈光明，男，副研究员，主要从事聚合物基复合材料研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇｍ＠ｉｃｃａｓ．ａｃ．ｃｎ．·２·高分子通报２０１４年１０月１．１硬模板法（ｈａｒｄｔｅｍｐｌａｔｅ）近年来，硬模板法合成微纳米结构导电聚合物受到了越来越多的关注。该方法主要有以下优点：（１）采用硬模板法，可以简便有效地合成有序排列的导电聚合物微纳米线和微纳米管，进而显著提高电极材料的离子交换能力；（２）可以简便高效地合成

7、有望应用于超级电容器和电池的高性能无机／有机纳米复合材料。其中，硬模板在导电聚合物生长过程中起到了支撑的作用，通常采用多孔阳极氧化铝（ＡＡＯ）、单分散无机氧化物微纳米粒子、单分散聚合物微纳米球和介孔二氧化硅［２０，２１］等。待反应结束后，通常需要通过刻蚀溶解等方法除去模板，但也有部分硬模板可以直接参与反应。因此，硬模板法又可以分为惰性硬模板和反应性硬模板两种类型。１．１．１惰性硬模板单分散无机氧化物微纳米粒子［２２，２３］和单分散聚合物微纳米球［２４～２６］等都是最常用的惰性硬模板。由于该类硬模板具有粒径分布窄、尺

8、寸精度高、种类多以及商业来源丰富等特点，已经被广泛应用于微纳米结构导电聚合物的合成。用惰性微纳米粒子作为硬模板，使聚合物沉积模板表面，或者使单体直接在模板表面聚合，这样就很容易得到微纳米尺度的核－壳结构［２７，２８］。在除去模板后，就可以得到中空微纳米球、胶囊或管［２９～３１］。然而，需要指出的是，在除去模板的过程中，可能会造成微纳米结构的破坏。具有微纳米通