高分子材料概论-有机硅

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1、第二章：高分子材料概论2.8有机硅材料主要内容：2.8.1有机硅材料概述2.8.2主要有机硅的合成单体2.8.3主要有机硅聚合物性能和应用简介2.8.4思考题2.8.1有机硅材料概述一、医用高分子的定义有机硅就是指一种元素有机化合物，凡是硅原子上接有传统的有机基团的(烃及其衍生物)都叫有机硅，这实际上是一个最广义的定义。19世纪人们对以碳为骨架的有机化合物认识比较多了，因此对碳的同族元素硅有了极大的兴趣，想发现像碳族物质一样的奇迹，从研究甲硅烷(SiH4或叫硅甲烷)到研究硅烯(Si＝Si化合物)，投入了不少力量，收效甚微，但人们却发现了许多甲硅烷的衍生物并不难获得，先后合成

2、了卤代硅烷、烃代硅烷、烃氧基硅烷等等，并制定了相应的命名原则。20世纪20年代之后，高分子学科形成并迅速发展，许多科学家致力于研究硅烷的水解缩合反应，希望制得像玻璃一样的耐热性有机(半有机)聚合物。到三十年代，研究取得长足进展，先后合成厂有机硅树脂和线性聚合物，其主要骨架是—Si—O—Si—O—Si，通称为聚硅氧烷，后来简称为“有机硅”，中国的习惯是把那些聚合起来的聚硅氧烷类化合物，尤其是高分子聚合物，称为“有机硅”，后来又把合成“有机硅”的单体，也笼统地称为“有机硅”。再后来又把一些可作单体，也可作其它用途的一些低分子(如现在常说的硅烷偶联剂)也归入“有机硅”。现在合成了

3、一些不是—Si—O—Si—O骨架，而是—Si—Si—Si骨架的聚合物，还叫有机硅。不过我们通常讲的“有机硅”，仍然是Silicone的含义，即指聚硅氧烷高分子物质，并略微扩大到合成它们的单体，因为现在许多单体己商品化了，统称它们为“有机硅单体”，也可简称“有机硅”。按照中国习惯，根据聚硅氧烷的结构特征，把那些含有体型结构或者具有可交联基团，以利于形成网状立体结构的预聚物称为有机硅树脂，简称硅树脂。把线性聚合物中分子量较小的，叫有机硅抽，常称为硅油。而其中分子量较大的、可以适当硫化的则叫有机硅橡胶，常简称硅橡胶。根据单体或主链上侧基的种类，又在硅树脂、硅油、硅橡胶前面冠以一定

4、的名称，加以大类命名，如甲基硅树脂、二甲基硅油、苯甲基硅油、甲基乙烯基硅橡胶等。各类有机硅又有许多商品名称。由于有一类也可作单体用的硅烷具有特殊性能，可以单独使用，亦已商品化，常把它们独立出来，称它们的用途叫硅烷偶联剂，有机硅行业中把它与前面三种相提并论，称为有机硅的四大门类（硅树脂、硅油、硅橡胶、硅烷偶联剂），实际上它们不是高分子。我们把有机硅分类如下：本章主要介绍的高分子有机硅是聚硅氧烷，其基本形态如下：聚硅氧烷的制备通常分两步：首先由各种氯硅烷单体水解或醇解缩合，制备得到低聚环体，该步骤有利于预聚体提纯，而能够制得分子量很大的聚合物，否则只能够制得分子量不均的线型低聚

5、物或者低聚环体；然后采用离子聚合机理，由低聚环体聚合制得大分子聚硅氧烷，以阴离子为例如下：阴离子聚合常用的引发剂(人们习惯于叫作催化剂)有碱金属、碱金属氧氧化物、碱金属醇盐、季铵碱、硅醇季铵碱等，如KOH、N(CH3)4OH等。环体聚合也可以用阳离子引发，常用阳离子引发剂有硫酸、硫酸的烷基酯、氯磺酸、盐酸、磷酸、酸性白土、强阳离子交换树脂、氯硅烷和路易上酸等，经常用硫酸、酸性白土和离子交换树脂等。2.8.2主要有机硅的合成单体常见的有机硅聚合物的单体如下：(1)二甲基二氯硅烷：(CH3)2SiCl2(2)一苯三氯硅烷：(C6H5)SiCl3(3)二苯二氯硅烷：(C6H5)2

6、SiCl2(4)甲基乙烯基二氯硅烷：(CH3)(CH2=CH2)2SiCl2(5)甲基苯基二氯硅烷：(CH3)(C6H5)SiCl2(6)有机烷氧基硅烷：(CH3)2Si(OC2H5)2、(CH3)(C6H5)Si(OC2H5)2等(7)乙基氯硅烷：(C2H5)2SiCl2(8)硅氯仿：HSiCl3(9)其它有机硅单体2.8.3主要有机硅聚合物性能和应用简介一、硅油硅油是线型聚硅氧烷，或以线型聚硅氧烷为主要骨架，偶有支链，而分子量并不很大，玻璃化温度、粘流温度很低，在室温下保持粘流状态，即液体状态像油一样流动的有机硅。一般并不在乎硅油的分子量，而以粘度来衡量它。硅油的粘度和

7、分子量之间有一定的关系，一般的高粘度硅油分子量可以大到一二十万，而低粘度硅油可以小到一千或者更低的分子量，小到都不能算作“高分子”了。硅油一般都具有聚硅氧烷的特性，耐高温、耐低温、抗氧化、耐气候变化、粘温系数低、蒸汽压小、表面张力低、憎水、消泡、脱模、抗剪切、绝缘性能好、一定的生理惰性等。硅油还可以二次加工，制成各种各样的产品，如硅膏、硅脂、消泡剂、脱模剂等等。现将常见的硅油介绍如下：1）二甲基硅油中国国内商品代号201，又称201硅油，高分子链的封头是—Si(CH3)3，所以文献上常称三甲基封端的聚二甲基硅氧烷。