考研复习 有机化学 第二章 烷烃和环烷烃1

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1、第一节烷烃一、烷烃的结构（一）烷烃的同分异构现象1．异构现象甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象，可由下面方式导出，正丁烷（沸点-0.5℃）异丁烷（沸点-10.2）由两种丁烷可异构出三种戊烷上述这种分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多。（二）碳原子和氢原子的类型在烃分之中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或一级碳原子，用

2、1°表示）与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，用2°表示）与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，用3°表示）与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4°表示）28例如：与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的反应性能有一定的差别。（三）烷烃的构型构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。1.碳原子的四面体概念（以甲烷为例）烷烃分之中碳原子为正四面体构型。甲烷分之中，碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.109nm

3、，所有建角∠H-C-H都是109.5º甲烷的正四面体构型2.碳原子的SP3杂化碳原子的基态电子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成键电子的数目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完全相同的。为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？原因：在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以SP3杂化轨道成键的。杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP3轨道，这种杂化方式称为SP3杂化，每一个SP3杂化轨道都含有1/4S成分和3/4P成分。四个SP328

4、轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为109.5º,这样可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。SP3轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下：3.烷烃分子的形成烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成σ键。甲烷的形成示意图其它烷烃的构型：1）碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成σ键，碳原子都为正四面体结构。2）C-C键长均为0.154nm,C-H键长为0.109nm,,键角都接近于109.5°。3）碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳

5、链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因σ键能自由旋转所致）。例如：简写键线式28为了书写方便，通常都是写成直链形式。（四）烷烃的构象构象——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分子中各原子在空间的不同排布称为构象。1.乙烷的构象理论上讲，乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象（用模型操作示意），但典型构象只有两种，即交叉式和重叠式。构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示透视式纽曼(Newman)投影式交叉式重叠式交叉式构象为乙烷的优势构象原因：原子间的斥力小，能量最低。重叠式比交叉式的能垒（扭

6、转能）高12.5KJ/mol，如图2-7所示。单键旋转的能垒一般为12~42KL/mol，在室温时，乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转，因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170℃时，基本上是交叉式)2.正丁烷的构象以正丁烷的C2—C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60°，直到360°复原可得到四种典型构象。28四种典型构象与能量的关系见P22图2-9其稳定性次序为：对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式相对能垒:03.314.618.4~25

7、.5室温时,对位交叉式约占70%，邻位交叉式占30%，其他两种极少。二、烷烃的命名有机化合物的命名的基本要求是必须能够反映出分子结构，使我们看到一个不很复杂的名称就能写出它的结构式，或是看到构造式就能叫出它的名称来。烷烃的命名法是有机化合物命名的基础，应很好的掌握它。烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法（一）烷基的概念为了学习系统命名法，应先认识烷基烷基---烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。烷基名称通常符号28烷基的通式为CnH2n+1-，常用R-表示此外还有“亚”某基，“次”某基等。（二）普通命名法根据分子中

8、碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊……癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分异构体。例如：正戊烷异戊烷新戊烷普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简单的烷烃。对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名