保雄飞 22号 煤炭间接液化技术及发展状况 (2)

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煤间接液化技术及其发展状况摘要:介绍了煤间接液化技术的发展历程,详细阐述了当前间接液化技术的现状,并分析其工业化前景。关键词:煤间接液化;技术;工业应用;前景煤炭是我国最丰富的燃料资源,全国累计探明的储量超过1000Gt,经济开采储量11415Gt,位列美国、俄罗斯之后。煤通过液化技术可以制油,其工艺包括直接液化技术和间接液化技术,是解决我国石油资源短缺的一条重要途径。煤直接液化技术又称煤加氢液化,是将煤制成煤浆,在高温高压下,通过催化加氢裂化,同时包括热裂解、溶剂萃取、非催化液化,将煤降解、加氢转化为液体烃类,然后再通过加氢精制等过程,脱除煤中氮、氧、硫等杂原子并提高油的品质。煤直接液化过程包括煤浆制备、反应、分离和加氢提质等单元。煤间接液化技术是先将煤气化生产合成气,完全破坏煤原有的化学结构,然后以合成气为原料通过费托合成(FischerTropschSynthesis)生产出馏程不同的液态烃。煤间接液化包括煤气化单元、气体净化单元、FT合成单元、分离单元、后加工提质单元等。与直接液化技术相比,间接液化技术对煤质基本没有要求。当前,煤间接液化最重要的3个产品为烃类燃料、甲醇和二甲醚。1煤间接液化技术发展历程1923年德国科学家Fischer和Tropsch发明了用Fe催化剂进行一氧化碳加氢反应得到液态烃燃料产品,简称FT合成。1934年,德国鲁尔化学公司用FT合成技术,开始创建第一个煤间接液化合成油工厂,1936年投产,年产32kt,1935～194年间德国共建设9个合成油厂,油品生产能力达590kt/a,其中汽油占23%,润滑油占3%,石蜡和化学工业品占28%。二战结束时,德国、法国、日本美国和中国等共建了16套以煤基合成气为原料的合成油装置,1945年以后因不能与廉价的石油天然气竞争而纷纷停产。南非开发煤炭间接液化历史悠久,政府基于本国富煤缺油现状,1927年开始寻找煤基合成液体燃料的途径。1939年首先购买了德国FT合成技术在南非的使用权,1950年成立了南非煤油气公司(SouthAfricanCoalOilandGasCorp,简称SA2SOL)。1955年建成了SASOLI厂,1980年和1982年又相继建成了SASOLII厂和SASOLIII厂,形成世界上最大的煤气化合成液体燃料企业,年消耗煤炭约45000kt,合成产品7500kt,其产品包括发动机燃料(4500kt)、聚烯烃及工业副产品等。目前SASOL公司的煤间接液化工厂运行良好,其间接液化技术发展历程见表1。目前,典型的工业化煤间接液化技术有南非的SASOL的FT合成技术、荷兰Shell公司的SMDS技术和Mobil公司的MTG合成技术等。此外还有一些先进的合成技术但都未商业化,如丹麦TopsΦe公司的TIGAS,美国Mobil公司的STGExxon公司的AGC21,Syntroleum公司的Syntroleum,中科院的MFT/SMFT技术等。2煤间接液化技术的现状2.1南非SASOL的FT合成技术SASOL公司采用德国鲁奇加压气化技术。 全公司有97台鲁奇气化炉,其设备利用率达94%。鲁奇气化炉采取固定床加压气化,使用5～75mm的块煤,操作压力为2.8～3.5MPa,利用水蒸气和氧气作为气化剂,所得粗煤气中含有CO2,NH3,H2S和焦油等杂质,必须将其除去。净化装置采用水洗脱除灰尘和焦油;采用低温甲醇洗脱除煤气中的H2S,CO2和烃类;采用SASOL公司开发的Sulpholin硫化氢液相氧化法回收硫磺;采用鲁奇公司的Phe2nolsolvan技术净化污水,最后得到纯净的合成气(CO+H2)和工业副产品。SASOL公司在FT合成技术基础上开发了先进的工艺和设备。SASOLI厂最初选择了德国的Arge固定床和美国Kelloge公司的Synthol流化床FT合成反应器。目前SASOLI厂有6台Arge固定床反应器,该反应器每台装有2052根<25mm管束,反应器尺寸为<2950mm×12800mm,钴催化剂装填量40m3反应器操作温度220～245℃,压力2.5MPa,设计原料气空速500h-1,循环比1.5～2.5,单台生产能力18kt/a。产品主要是汽油、柴油和蜡,其中蜡的产量占总产量的50%～60%。SASOL公司20世纪90年代自主开发了先进的浆态床反应器,其直径为5000mm,反应温度250℃,压力3.0MPa,处理合成气量110000m/h。使用浆态床反应器合成中间馏分油的新工艺称为SSPD工艺[8]它是基于传统的FT反应,合成过程采用粒度为22～300μm(小于22μm的颗粒含量低于5%)铁催化剂。整个过程分3个基本步骤:第一步是天然气转化为合成气;第二步是在浆态床反应器中由FT工艺将合成气转化为含蜡烃类,重质烃产品从反应器中分离出来,轻馏分则从排出的尾气中冷凝回收;第三步通过冷凝液分馏和产品石蜡的缓和加氢裂解/异构化可生产出柴油、煤油等中间馏分油。SSPD浆态床反应器是一个三相鼓泡塔,原料气(气相)在熔融石蜡(液相)和催化剂颗粒(固相)中鼓泡,预热的合成气从反应器底部进入,然后扩散到生成的液体石蜡和催化剂颗粒组成的淤浆中。气泡上升的过程中合成气不断发生FT合成反应生成大量的产品蜡,其产生的热通过内置式冷却盘管取出。浆态床合成技术具有气固相工艺无法相比的技术经济优势,表现在以下方面:(1)可以直接使用现代大型气化炉生产的低H2/CO比值(0.6～0.7)的合成原料气;(2)单台处理气量大,单程转化率高,且操作弹性大;(3)反应器热效率高,温度容易控制;(4)反应器结构简单,易于安装维护,且放大效果好;(5)产品结构合理,符合高标准环保要求。SASOL公司20世纪80年代应用较多且较成熟的是循环流化床反应器,该反应器最初由美国Kelloge公司设计,后经多次技术改进及放大,现称为“SASOLSynthol”反应器。SASOLⅡ厂和SA2SOLⅢ厂曾使用<3600mm,高75m的大型反应器,操作温度350℃,压力2.5MPa,催化剂(74μ m粒状熔铁催化剂)装填量450t/台,循环量8000t/(台·h),生产能力为260kt/a。运转时,新鲜原料气与循环气混合后在进入反应系统前先预热至160℃,然后预热的混合气被返回的热催化剂加热至315℃。FT合成反应在提升管及反应器内进行,反应器内装有换热装置,移出反应热的30%～40%。最后生成气与催化剂经沉降室内的旋风分离器进行分离、冷却、精馏及深加工,生产出合格的燃料产品。Synthol反应器用于FT合成反应,在传热性能、流化质量、反应温度控制方面都要优于Arge固定床反应器,但反应器要进一步放大则有许多难以克服的难题。一方面,反应器内部要想安装更多的换热蛇管非常困难;另一方面,利用增加反应器直径和高度来提高生产能力在工程上没有把握,因此,SASOL公司又开发了固定流化床反应器(SAS)。SAS反应器取消了催化剂循环系统,加入的催化剂能得到有效利用,而循环流化床反应器内催化剂数量仅占加入量的1/3,因此,决定反应器转化性能的剂/气比SAS是Synthol的2倍。同时,SAS反应器的优势如下:(1)投资较少,在相同生产能力条件下,SAS的投资是Synthol反应器的一半左右;(2)操作与维修费用较低;(3)SAS反应器的转化率较高;(4)固气分离效果好,生产能力高,且操作简单。2.2荷兰Shell公司的SMDS合成技术Shell公司经多年研究,对CO+H2反应的Schulzflory聚合动力学的规律有了深刻的认识,认为可以高选择性和高效率地合成高分子长链烷烃,同时大大降低气态烃的生成。Shell公司开发的中间馏分油工艺(SMDS)由合成石蜡烃和石蜡烃的加氢裂解或加氢异构化制取发动机燃料2部分组成。Shell公司采用SMDS工艺技术将合成气(CO+H2)最终转化为柴油和石脑油,其热效率可达60%,且经济上可与其他FT合成技术相竞争。SMDS依靠调节石蜡烃的加氢裂解和加氢异构化技术的操作条件来调整产品最终分布,以此适应市场石油的供需变化。尽管SMDS工艺是利用天然气作为原料,但是经过适当的调整,利用煤气化生产的合成气来生产液体燃料也是经济可行的。Shell公司的SMDS合成技术工艺原理是:首先,天然气在Shell气化炉中被部分氧化,生产合成气;然后,洁净的合成气进入固定床管束反应器中,在Shell公司开发的钴基催化剂作用下发生反应(反应温度200～250℃、压力3.0～5.0MPa),生产的产品几乎全部属于石蜡族;最后,重质石蜡在滴流床反应器中进行催化加氢、异构化和氢裂化,生产出以中质馏分为主的产品。SMDS工艺可通过改变加氢裂化的程度和循环量,对最终产品的构成比例进行调整:(1)柴油60%、煤油25%、石脑油15%;(2)煤油50%、柴油25%、石脑油25%。1993年马来西亚应用SMDS技术建成500kt/a合成油工厂,该厂以天然气为原料,生产柴油、煤油、石脑油和蜡,投产至今,反应器运行良好经济效益显著。2.3美国Mobil公司的MTG合成技术20世纪70年代初,Mobil公司成功地开发了甲醇转化为汽油的MTG工艺过程,其技术关键是将ZSM5沸石分子筛用于甲醇转化汽油的工艺。由于沸石分子筛的择形作用与酸性,提高了产品以生成C5～C11汽油馏分为主的选择性,制得富含芳烃和侧链烷烃的高辛烷值发动机燃料。MTG间接液化工艺利用2个不同的阶段从煤或天然气中生产汽油。第一阶段,利用蒸汽对天然气进行结构重整或煤气化生产的合成气与铜基催化剂发生反应(反应温度260～350℃,压力5.0～7.0Pa),生产产率接近100%的甲醇;第二阶段,在高活性铝催化剂的作用下,300℃的甲醇经过部分脱水形成二甲醚 ,然后在固定床中ZSM5催化剂的作用下发生反应(反应温度360～415℃、压力2.2Pa)。经过一系列反应之后,甲醇和二甲醚转化成烯烃,然后再转化成饱和烃,其中汽油馏分占全部烃产物的80%。Mobil公司的MTG合成汽油技术已在新西兰建成1座生产能力为570kt/a合成汽油的天然气基工厂,1985年投产,汽油的总产率达到90%,辛烷值为93.7,证实了该技术的成熟可靠,后来由于经济原因,该厂只生产甲醇。2.4丹麦TopsΦe公司的TIGAS合成技术丹麦TopsΦe公司认为MTG合成工艺技术尚有以下不足:(1)合成甲醇和甲醇转化成汽油在2个独立的单元中进行,投资和能耗增加;(2)CO+H合成甲醇由于受热力学平衡的限制单程转化率较低;(3)现代大型煤气化炉生产的合成气H2/CO比一般小于1,需经CO变换才能满足需要。TopsΦe公司成功开发了TIGAS合成技术,即将合成气首先合成含氧化合物,再经汽油反应器生成汽油馏分。TopsΦe公司开发的合成含氧化合物复合催化剂(变换反应和合成反应在同一反应器内进行),其最大优点在于既可利用天然气基合成气(H2/CO=2),也可利用煤基合成气(H2/CO=0.5～0.7),而且汽油收率、质量和MTG工艺相当,是目前经济性能较好的合成汽油新技术。目前TI2GAS合成技术只完成了中试,尚未实现工业化生产。2.5美国Mobil公司的STG两段法合成技术Mobil公司的STG两段法合成技术,其基本思路与前述的MTG相同,但主要区别在于STG能处理H2/CO比较低的原料气,第一段产物主要是甲醇和水,STG与MTG第二段是完全相同的。STG第一段采用了浆态床反应器,具有转化率高、收率高的优点,但也只完成了中试,尚未实现工业化生产。两段法FT合成是将一段FT合成产物直接通入二段ZSM5分子筛进行改质,最终生成汽油或柴油为主的馏分。2.6美国Exxon公司的AGC21合成技术美国Exxon公司的AGC21工艺由3步组成:造气、FT合成和石蜡加氢异构化。天然气、氧和水蒸汽通过部分氧化生成H2/CO比接近2∶1的合成气。然后在装有钴催化剂(载体为TiO2)的新型浆态床反应器内进行FT反应,生成碳原子数很宽的以蜡为主的烃类产物。最后,将中间产品蜡经固定床加氢构改质为液态烃产品。在浆态床反应器中,催化剂颗粒沉降到反应器底部会阻碍反应器的取热和与反应物的接触,Exxon公司采用添加一种与催化剂密度和直径相等的惰性固体材料的措施来对抗重力效应,从而既不会发生催化剂床层下沉,也不会发生催化剂床层中的催化剂夹带情况。Exxon公司的技术已完成中试,还未商业化,但其在日本的Kawasaki炼厂正成功地操作着单套能力为29750m3/d的重油转化为清洁燃料的浆态床应器,可为FT合成浆态床反应器商业化提供技术保障。2.7美国Syntroleum公司的合成技术美国Syntroleum公司开发的GTL工艺使用含N2稀释合成气为原料,采用流化床反应器及钴基催化剂,合成气(反应温度190～232℃,压力21.0～35.0MPa)高空速一次通过,避免了N2的聚集,减少了加氢裂解步骤。该工艺设备简单、操作容易、建造费用较低、装置规模不大就可产生效益,目前已完成中试。最近Syntroleum公司又开发了第二代钴催化剂和第二代FT合成反应器即固定床卧式反应器,这种新型反应器操作和控制更加灵活,可以安装在平台、驳船或船舶上使用,以用于海上或陆上偏远地区小型气田的转化,其产物分布主要在C5～C20段。 2.8中科院MFT/SMFT技术20世纪80年代初,中科院山西煤炭化学研究所开始了合成油的研究开发工作,在分析了国外FT合成和MTG工艺的基础上,提出了将传统的FT合成与沸石分子筛择形作用相结合的固定床两段法合成工艺(简称MFT)和浆态床固定床两段合成工艺(简称SMFT),并先后完成了MFT工艺的小试、模拟、中试,取得了油收率较高,油品性能较好的结果。90年代完成了2000t/a规模的煤基合成汽油中间实验和SMFT工艺的模拟试验,并对自主开发的两类催化剂分别进行了3000h的长周期运行,取得了令人满意的结果。近年来,该所针对新型浆态床合成反应器、共沉淀铁系催化剂制备等进行了放大开发试验,于2002年建成合成油品1000t/a装置,其后进行了多次运行实验,取得了开发自主知识产权技术的阶段性成果。3煤间接液化技术的工业应用前景煤炭是世界储量最丰富的化石能源,在一次能源中煤占31%,20世纪70年代后发生的2次石油危机以及近期原油价格暴涨,使各国普遍认识到未来能源中煤炭的战略地位。我国作为最大的发展中国家,无论从全球经济一体化,还是地区资源条件和国家安全考虑,都必须重视以煤为基础的能源结构。发展相对成熟的煤间接液化技术可以满足国内对液体燃料日益增长的需求,降低对石油进口的依赖,是解决清洁二次能源的途径;同时对于我国合理、有效利用能源,对于国家安全和可持续发展具有重大战略意义。因此,尽快研究和开发出煤炭能源就地转化的高效洁净利用技术,具有良好的经济效益和社会效益。3.1经济效益影响煤间接液化技术经济性能的因素主要有:(1)装置的投资规模和生产规模;(2)整个煤液化工艺流程的集成优化程度;(3)FT合成反应器生产效率及廉价高效工业铁催化剂的研制,或长寿命高活性工业钴催化剂的研制;(4)建厂地理位置,原料煤的价格和品质,原油、成品油价格等。3.1.1煤间接液化装置的大型工业化煤制油是一个具有规模经济性的大型综合性产业,要取得明显的经济效益,煤制油装置规模应在1000kt/a以上,装置规模越大,吨油投资越少,物料和能量利用率越高,其综合效益越好。按照Shell气化炉配浆态床反应器和廉价铁催化剂工艺,规模为1000kt/a合成油商业装置估算,总耗煤4506kt/a,折合成油品1020kt/a,1t油品耗煤4.5t,吨油成本可以达到240美元左右。目前百万吨级的合成油装置在国内没有实现工业化的根本问题是设计基础数据不够,实质上是科研的投入不足而造成工业化研究不够完善,因此在建立百万吨级合成油装置前,建立工业示范厂是十分必要的。示范厂是百万吨级工业基地的前期试验性生产装置,其主要目的是在中试后,进行流程的工业性运转,考察系统的物料和能量转化行为及大型煤气炉和气体净化等成熟技术与浆态床FT合成过程的匹配情况,获取数据、优化流程,以便实施大型化装置。煤间接液化技术产业化带动性强,技术覆盖面广,与未来的燃气联合循环发电等先进洁净煤技术可以实现有机的结合,因此以煤制油技术为主导的大型综合性煤化工产业将是中国具有蓬勃生机的革命性的新兴产业。3.1.2煤间接液化装置的集团化,实现最佳联产方案煤炭间接液化项目的投资额非常大,研究表明:一般情况下 ,按每年吨产品能力计算的工程投资,大约为8000～10000元/(t·a)。降低投资的一个可能途径是装置的集团化,即煤炭液化和炼油厂有机结合,如共享一些产品混合和输出设备。即使最低程度的设备联合使用也可大大降低投资成本。研究表明,一座日产15万桶油的炼油厂可以接受一座日产5万桶燃料的液化厂的全部产品,而炼油厂的最终产品质量几乎没有变化,因此,炼油厂可以很容易达到日产20万桶油的生产能力。煤制油生产装置是由多个工艺单元组成的,工艺流程的好坏决定了投资的多少和能耗的高低,通过煤制油工艺模拟软件的应用,对煤制油整个工艺流程进行集成优化和合理配置,使物料和能量得到充分合理的利用,完全有可能使吨油能耗降低10%～15%。通过工艺和操作条件的优化,调整煤制油生产装置的产品结构也是提高煤制油技术经济性的一个重要措施。20世纪90年代,中科院通过对MFT合成油气、油硬蜡煤气联产方案进行比较,认为两者在经济效益上有较大差别,前者的投资利润率为3.10%,而后者达9.68%。3.2社会效益我国以煤炭为主要能源,约80%的煤是直接燃烧掉的,因此对煤液化技术的研究开发,除在经济上能较早地与石油产品竞争,其推广应用还具有很好的社会效益。煤制合成油厂能实现资源的洁净利用,提高煤炭利用率;同时可减少污染物放,对我国乃至整个世界都有重大的现实意义。煤间接液化制取的柴油与由低硫石油制取的柴油相比,废气排放指标减少量为:烃类41%～46%,CO48%～67%,NOx9%,固体颗粒27%～32%。以10kt/a的MFT油气联产合成油厂为例,在不考虑生产过程排放污染物的情况下,燃烧汽、柴油及煤气代替直接燃煤,向大气排放污染物减少量为:固体颗粒物57.57t,SO239.60t,NOx19.80t,CnHm2175t,CO7.70t,总计127.42t4结　语石油短缺是我国能源发展面临的重要问题,将发展煤液化技术和建设煤液化产业作为补充石油不足的重要途径之一,应引起充分的重视和科学对待。煤液化是煤化工领域的高新技术,引进或吸收国外先进技术和经验,研究开发具有自主知识产权的工艺、设备对未来产业化的持续发展非常重要,因此应该作为中国能源技术战略发展的主要内容之一,通过国家有关部门的组织和支持,集中国内不同学科、不同领域的科研和工程开发力量,在今后5～10年取得理论基础、技术基础和工程化开发的进展和突破,形成有中国特色的能源转化技术和产业。参考文献:1高云龙.煤液化油发展现状及投资前景分析[J].化工技术经济,20012颜迁昭.FT合成技术进展[J].上海化工,2000,(16):28～323曹征彦.中国洁净煤技术[M].北京:中国物资出版社,1998.441～445 4吴春来.南非SASOL的煤炭间接液化技术[J].煤化工,2003,45韩德奇.煤间接液化技术现状及其经济性分析[J].技术与创新,20006SASOL.InnovationorProgress[M].1999.46～657　郭鉴.国外煤气化及液化开发进展[J].煤化工,1989,(1):31～358傅其仲.煤化工与合成燃料信息.1988,(2):41～499相宏伟.煤化工工艺技术评述与展望[J].燃料化学学报,2001,810陈大保.煤间接液化研究进展[J].合成化学,1995,3(2):114～119