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1、新型不对称镍酞菁的合成、表征及光电性质V01.312010年8月高等学校化学CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNo.81585—1589新型不对称镍酞菁的合成,表征及光电性质高俊珊,石铁铮,赵庆环,杜锡光,张海黔(1.南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京210016;2.东北师范大学化学学院,长春130024)摘要通过改进传统的酞菁合成方法,得到了一种新的不对称酞菁2一(4一异丙基苯氧基)一9(1O),16(17),23(24)一三(4一叔丁基苯氧基)酞菁镍(简称NiPc2),并通过质谱,红外光谱及紫
2、外一可见一近红外光谱对其进行了表征,分析了其可能的形成机理以及循环伏安性质.这种新的不对称酞菁在近红外光区有明显的吸收峰,并且其固体紫外一可见光谱的Q带发生红移,说明形成了J一聚集体.关键词不对称镍酞菁;近红外光谱;循环伏安;j-聚集体中图分类号o621.3文献标识码A文章编号0251-0790(2010)08—1585-05酞菁是一类具有18zr电子的平面大环化合物,从结构上看,由于外围的4个苯环上的16个氢原子可以被不同的原子或原子团取代,因此酞菁类化合物种类繁多,结构各异.其中,外围被不同取代基取代的酞菁即为不对称酞菁.近年来,不对称酞
3、菁作为功能材料,被广泛应用于气体传感器～,场效应晶体管J,分子整流器以及生物分子荧光标记等方面.因此,合成新的不对称酞菁以及开发新的不对称酞菁的合成方法,是扩展酞菁材料的新性能研究及开发酞菁化合物更广泛应用的前提基础,也是许多研究人员的新课题.目前,不对称酞菁合成方法主要有统计缩合法,亚酞菁扩环法¨"J,高分子法"以及半酞菁法14,151等.其中,统计缩合法存在产物复杂且不易分离等缺点;亚酞菁法中的亚酞菁本身不稳定,合成困难,产率较低;高分子法则需先得到与高分子支链相连的邻苯二腈,这种高分子取代二腈与其它取代基的邻苯二腈以摩尔比1:3反应,由
4、于高分子体积大,得到由高分子取代的不对称酞菁,再通过反应将高分子部分分离,就可以得到AB型不对称酞菁,但其缺点是反应过程比较复杂.半酞菁法则是合成A,B,型不对称酞菁的主要方法.新型不对称酞菁合成方面存在的困难,极大地限制了不对称酞菁的应用.本文通过改变传统的酞菁合成方法的反应条件,得到了一种新型的不对称酞菁,并通过质谱,红外光谱及紫外一可见.近红外光谱进行表征.这种新型不对称酞菁易于分离,容易形成J一聚集体,在近红外区域有明显的吸收峰.1实验部分1.1仪器与试剂Magna一560FFIR红外光谱仪(KBr压片);Cal~~500UV—Vis
5、—NIR分光光度计;QUSTAR—TOF质谱仪;CHI630电化学工作站.反应前体4一(4一对叔丁基苯氧基)邻苯二腈(1)由东北师范大学提供(参照文献[16]方法合成);其余化学试剂均为分析纯.1.2实验过程传统的酞菁合成路线为135℃下邻苯二腈与金属盐反应.本文对反应条件进行改进,得到了不收稿日期:2009-'~'1-06●'基金项目:国家自然科学基金(批准号:20975052)和江苏省自然科学基金(批准号:SBK200922574)资助.联系人简介:张海黔,男,博士,教授,主要从事半导体纳米材料的制备及应用研究.E-mail:zhangh
6、q@nuaa.edu.c?n杜锡光,男,博士,教授,主要从事有机智能材料的研究.E-mail:xgdu@nenu.edu.Ciq1586高等学校化学Vo1.31对称的镍酞菁,合成路线如Scheme1所示.将0.55g(2mmo1)4.(4.异丙基苯氧基)邻苯二腈(1)和0.15gNiC1?6H:0(0.63mmo1)加入到4mL辛醇和2mL1,8一二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)的混合溶液中,在氮气保护下搅拌均匀后,迅速加人到170cc的油浴中,加热反应8h.反应结束后,将混合液倒入石油醚中,静置,抽滤,滤饼为蓝色固体,经硅胶层析分
7、离,得到对称的2,9(10),16(17),23(24)一四(4.叔丁基苯氧基)酞菁镍(NiPc1).将滤液旋蒸除去多余的石油醚,然后倒入甲醇中,静置,抽滤,滤饼经硅胶层析分离,得到墨绿色固体(NiPc2).O/,人CNl里里:!!竺:NiC1?6HzO.170℃+NiPcl(yield371%)NiPc20"ield93%)Scheme1SyntheticrouteofNiPclandNiPc2NiPcl产量215mg,产率37.1%,MS(CHC1),m/z:1162.9(M);表征结果与文献[17]相符.NiPc2产量53.4mg,产率
8、9.3%,MS(CHC13),m/z:1148.7[M],1128.6[M—isopropyl+Na];盯IR(KBr),/,/cm～:1231(C一0一C);UV
