二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的研究

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1、二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的研究二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的研究14四川化工第7卷2004年第4期二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的研究徐钧(锦化化工有限责任公司规划设计院,葫芦岛,125001)摘要利用苯甲酸和聚醚生产中的副产物一缩二丙二醇合成了一缩二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB),确定了工艺流程和最佳工艺条件,DPGDB的产率为93.5,产品纯度高达99%以上,并测试了产品的增塑性能.关键词:二丙二醇苯甲酸二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺1-●’.00一上翮置苯甲酸酯类增塑剂出现于上世纪50年代初,但当时未能普遍推广].上世

2、纪80年代以来,随着塑料工业的飞跃发展,对增塑剂的需求愈来愈多,同时发现用量最大的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)有致癌性,和一些特殊应用的需要而日益受到重视,因而使苯甲酸酯的用量大幅度增加,使用范围也扩大到某些塑料,橡胶和热熔粘接剂],到目前已成为不可缺少的重要增塑剂品种.我公司引进聚醚生产线投产后,每年可有大量的一缩二丙二醇(DPG)副产物亟待开发应用.DPGDB增塑剂的开发解决了这一问题.该增塑剂广泛应用于制造聚氨酯印刷胶辊,涂覆胶辊,印刷密封件和其它塑料压制品中以及合成皮革,电缆修补,灌封和包胶材料的添加剂等

3、],并使制品具有理想的性能.DPGDB具有常用增塑剂的普遍性质,并还具有自身的特点:相容性,抗静电性,抗濡染性和抗挥发性显着.美国Velsicd化学公司是世界最大的DPGDB生产商].1999年产量已达130kt.其它生产厂家还有美国UnionCarbideTemesee制品公司和Hardwick公司,英国TwinStar化学品公司,日本三洋化成公司.美国Kalama化学公司正在筹建新厂.目前我国还没有专门生产DPGDB的厂家.合成DPGDB工艺路线有三种:酯交换和酰氯缩合,醇酸直接酯化.考虑到原料的来源,采用了直接

4、酯化法.2主要试剂DPG:本厂聚醚生产的副产物;苯甲酸(CHCOOH):天津市天大化工实验厂产品;甲苯:天津化学试剂二厂产品.3合成工艺条件及实验步骤制备工艺流程如图1所示.甲苯I:回一区垂卜产品图1DPGDB合成”1-艺流程示意图3.1合成在装有搅拌器,温度计和水分离器的1L四颈瓶中,加入256gCeH5COOH,137mLDPG,加热搅拌至CHCOOH完全溶解,稍冷后加人0.5g含氯催化剂,62mL甲苯,保持温度在180m210~C之间回流8h.从水分离器中收集约32mL水.反应完毕后逐渐放出水分离器中的液体,使

5、温度升高,蒸出甲苯及未反应的CeHsCOOH(蒸出的甲苯,CHCOOH可循环使用)后,冷却至室温.3.2精制将反应粗产物进行减压蒸馏,在666Pa下取220--225~C馏分,得产品320g,产率93.5.第4期二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的研究154工艺条件的选择二步进行,其反应式为:◎H+HO-~%w[-CH2-.一.HcH3,一◎0-cH2-O-CH2-CH.oH+HCH}cH’⑨-CHa-O-CHa-ICH+◎盘HCH‘3cH1一◎a-O-CH2-TH一.一盆<+HCH3.首先CeHsCOOH与DPB中的

6、一个羟基作用,生成一苯甲酸酯,然后一苯甲酸酯再与C.HsCOOH作用生成最终产物DPGDB.反应体系开始升温前,向水分离器中加入一定量的水及甲苯(下层为水相,上层为有机相).随着温度升高,出现回流后,甲苯与水形成的共沸物便在水分离器中冷凝,水相体积随反应的进行而增大.因而要不时放出水相层中的水,使反应温度得到维持.通过调节水分离器中两相体积比例来调节反应温度.在反应中通过水分离器中水相体积变化来判断反应回流时间及反应终点.影响合成DPGDB的因素有以下几方面.通过实验进行了筛选.本实验采用CeHsCOOH过量.4.1

7、反应温度区间的确定温度对反应的影响比较显着.如低于160oC,反应几乎不进行.随着反应的进行,反应体系组成不断变化,因而反应温度只能维持在一个区间.在实验中,确立了几个反应温度段,各反应温度段对产率的影响见表1.表1反应温度对DPGDB产率的影响从表1中可以看出,温度在18O一21O℃范围内反应可顺利进行.这是由于在较高温度下有利于一酯生成二酯.温度在18o--23o~C区间内产率降低,因为在温度接近230”C时,有少量产物分解成副产物.4.2原料配比的选择原料配比也是一个重要因素.醇/酸比过大有利于一苯甲酸酯的生成

8、,而比例过小虽然有利于二苯甲酸酯的生成,但由于未反应的CsHsCOOH量明显增加而为后续精制造成了能源的浪费.根据反应方程式可知,二者完全反应醇酸摩尔比为1:2.在实验中,采用CsHsCOOH过量0.1一O.2mol,在其它条件不变情况下,用不同原料配比进行了酯产率影响实验.结果见表2.表2各种原料配比对酯产率的影响编号醇/酸(mo1)产率()