核磁共振氢谱解析

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1、核磁共振氢谱解析横坐标为化学位移值，代表谱峰位置；台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。在1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比；谱峰呈现出的多重峰形是自旋－自旋耦合引起的谱峰裂分。高场低场第一节1H的化学位移1．影响化学位移的因素2.各类1H的化学位移1．影响化学位移的因素(1)诱导效应核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。邻近原子或基团的电负性大小CH3XCH3FCH3OCH3CH3ClCH3Br4.263.243.052.68X电负性4.03.53.12.8CH3XCH3CH3CH3HCH3Li0.880.2－1.95X

2、电负性2.52.10.98相邻电负性基团的个数CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.307.27与电负性基团相隔的距离（键数）CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93(2)各向异性效应非球形对称的电子云，如电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（－）。芳烃和烯烃的各向异性效应苯环上H的＝7.27;乙烯的＝5.23＋＋＋＋－－－－安纽烯

3、有18个H。12个环外H，受到强的去屏蔽作用，环外氢8.9；6个环内H，受到高度的屏蔽作用，环内氢-1.8。三键的各向异性效应炔氢正好处于屏蔽区域内，振动向高场移动。杂化作用使其向低场移动，结果炔氢的在2～3。＋＋－－单键的各向异性效应形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢（Hax）和平伏氢（Heq）的化学位移值不同。环己烷C－1上的氢,2－3键和5－6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，而平伏氢（

4、Heq）处于去屏蔽区，两者的化学位移差HeqHax0.5ppm。(5)氢键的影响两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子一般在0.5～5，酚羟基质子则在4～7。氢键形成对质子化学位移的影响规律：氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定OH或NH等产生的

5、信号；分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场。(6)溶剂效应由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。例如：-在氘代氯仿溶剂中，2.88；2.97。-逐步加入各向异性溶剂苯，和甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应说明两种者的比例。(7)交换反应当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如N,N-二甲基甲酰胺在不同温度下甲基信号的变化：分子之间的交换反应－OH、

6、－NH2等活泼氢可在分子间交换。如羧酸水溶液中发生如下交换反应：RCOOH(a)＋HOH(b)RCOOH(b)＋HOH(a)结果在核磁共振谱图上，只观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关：观测＝Naa＋Nbb2．各类1H的化学位移(1)各种基团中质子化学位移值的范围化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。14131211109876543210烯醇羧酸醛芳香烃烯烃XCHnCCHn炔烃（2）1H化学位移的数据表和经验公式

7、利用数据表和经验公式可得到某一化学环境中质子化学位移比较准确的数值。烷烃和取代烷烃表4－6和4－7式(4－21)(shoolery公式)和表4－8烯氢式(4－22)和表4－9芳烃式(4－23)和表4－10活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。能形成氢键和发生交换反应，因此化学位移值受测定时温度、样品浓度以及所用溶剂等因素影响，在一定范围内变化。表4－11中列出各类活泼氢值的范围。(3)活泼氢的化学位移4.3.2耦合作用的一般规则和一级谱图1．核的等价性化学等价(化学位移等价)分子中处于相同化学环境的相同原子或基团。一般规律甲基上的三个氢或

8、饱和碳上三个相同基团化学等价；固定环上CH2的两个H不化学等价；与手性碳直接相连的CH2上两个H不化学等价；单键不能自由旋转时，连在同一碳上的两个相同