多相催化反应基础

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1、多相催化反应过程分析包括五个连续的步骤。(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质相反应条件有关，也叫做化学动力学过程。多相催化反应过程步骤示意图反应物与生成物的扩散由于在催化剂表面上反应物分子进行反应，反应物分子消

2、失的最快，因而反应物在催化剂表面上的浓度最低。这样就形成了一个向催化剂表面的扩散流，即在颗粒的外表面和滞流层之间形成一浓度梯度。滞流层是存在于催化剂周围由反应物分子、产物分子和稀释分子等混合物组成的一稳定的气流层。分子由流体相朝向催化剂表面移动是受扩散定律(Fick定律)制约。扩散的三种类型容积扩散努森扩散构型扩散容积扩散扩散的阻力来自分子间的碰撞。在大孔(孔径大于100nm)中或气体压力高时的扩散多为容积扩散，又称为分子间扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压力PT而与孔径无关。努森扩散其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在孔径为100nm一1.50nm中的扩

3、散；在气体压力低时的扩散多属于此种类型。扩散系数Dk主要取决于温度T和孔半径rP构型扩散当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。反应物的扩散过程催化剂的颗粒具有使反应物分子可以进入的内孔。反应物的扩散过程是分以下两步进行的：在催化剂周围的介质中的外扩散DE催化剂孔中的内扩散Di催化剂周围的介质中的外扩散在工作状态时，催化

4、剂的颗粒被一个固定的分子(反应物、产物或介质)滞流层所包围，反应物、产物分子通过这个层向催化剂颗粒的外表面的扩散或向其反方向的扩散，称为外扩散。催化剂孔中的内扩散反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度梯度．穿过这种浓度梯度的过程，就称为内扩散。内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。在分子筛类型孔道中的内扩散，属于构型扩散。扩散控制如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。这种扩散作用可能是颗粒内部的(内扩散)，也可能是颗

5、粒外面的(外扩散)。将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之比定义为“有效系数”(i)。这个系数等于或小于1。催化剂颗粒愈大，内扩散限制愈大。本征反应速率较大时．i就会变小。i因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。因为内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，故内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也有差异，亦即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。在某些情况下，催化剂的本征活性非常高，当稍稍进入颗粒外表面的内部，反应物的浓度就急剧下降。这时的反应只在非常薄的外表层中进行。在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制

6、的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。反应物分子的化学吸附当反应物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，它们就可能进行化学吸附，并与催化剂活性中心相互作用产生新的化学物种。发生化学吸附的原因、是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到—种向内的净作用力，将扩散到其附近的气体分于吸附形成化学键。气体分子以几何和电子效应两个方面寻求表面上合适的活性中心，以进行化学吸附。表面化学反应在吸附过程中被吸附的反应物形成了原子、离子或基或表面络合物，当温度足够高时，它们就在固体表面上获得能量而被活化，在固体表面迁移

7、，随之进行化学反应。这种表面化学反应的进行要求化学吸附不能太强也不能太弱、太强则不利于活性物种的迁移、接触，太弱则会在进行反应之前流失。表面积与活性（1〕多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。表面积与活性（2〕在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的．这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。如2，3—二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系2，3—二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃

8、时的裂解反应活性和表面积常常不能成正比因为具有催化活