金属有机骨架（mofs）储氢材料研究进展

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1、金属有机骨架（MOFs）储氢材料研究进展马蕊英（抚顺石油化工研究院第三研究室，辽宁抚顺113001）摘要：氢的储存对于21世纪氢经济时代的发展至关重要。金属有机骨架化合物(MOFs)因具有孔隙率高、比表面积大、结构丰富、骨架可调控以及纯度和结晶度高等优点，已成为储氢载体材料研究的热点。本文主要介绍MOFs材料作为储氢材料的研究进展，并对MOFs储氢材料的发展前景进行展望。关键词：金属有机骨架　储氢材料　影响因素1研究背景随着工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增。由于近几十年来使用的能源

2、主要来自化石燃料（如煤、石油和天然气等），而其使用不可避免地污染环境，再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注[1]。因此氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入“氢能经济（hydrogeneconomy）”时代[2]。氢能的使用已发展成为一种经济技术，这种技术主要包括氢的制备、氢的储存和氢的使用三个环节。氢的储存在氢经济中是非常重要的一环，是氢能应用的关键。对车用氢气存储

3、系统，国际能源署（IEA）提出的目标[3]是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kgH2/m3、放氢温度低于423K、循环寿命超过1000作者简介：马蕊英（1985-），女，研究生，助理工程师。Tel:0413-6389734E-mail:maruiying.fshy@sinopec.com。次；美国能源部（DOE）2010年提出的目标[4]是质量储氢密度不低于6.5%，体积储氢密度不低于62kgH2/m3，车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg；我国也高度重视储氢技术的发展，在“863”高新技术

4、发展规划和“973”计划中，储氢材料是重点研究的项目。金属有机骨架化合物（metal-organicframe-works，MOFs）正是在此情况下应运而生的一类新的储氢材料[5]。这种材料由金属离子和有机配体形成，具有孔隙率高、比表面积大、结构丰富、骨架可调控以及纯度和结晶度高等优点，已成为储氢载体材料研究的热点。本文主要介绍MOFs材料作为储氢材料的研究进展，并对MOFs储氢材料的发展前景进行展望。2金属有机框架材料的储氢研究金属-有机框架（metal-organicframework，MOFs），又

5、称配位聚合物（coordina-tionpolymer）是指由金属离子与有机配体通过配位键和其它一些弱作用力（如氢键、π-π作用和范德华作用）连接而成的无限结构。在MOFs中，金属被称为“连接器”(connector)，而有机配体被称为连接体（linker）。有的时候，抗衡离子或无机配体也可以充当连接体。配位聚合物有一维、二维和三维结构。一维的结构包括链状（linearchain）、锯齿状(zigzagchain)、梯形(ladder-likechain)、螺旋(helixchain)等结构。二维结构中最

6、常见的是四方格网络（squaregrid），此外还有大量由各种次级建筑单元连接而成的复杂结构。三维结构则更为多样，迄今为止报道的拓扑结构不胜枚举。MOFs作为新型储氢材料是最近10来年才被报道的，用作储氢材料的MOFs与通常的MOFs相比最大的特点在于具有更大的比表面积。在MOFs中具有里程碑意义的工作应该是美国密歇根大学Yaghi教授课题组于1999年发布了具有储氢功能、由有机酸和锌离子合成的MOFs材料—MOF-5[6]，并于2003年首次公布MOF-5的储氢性能测试结果。MOF-5的典型结构如图3[

7、5-7]所示，结构单元的有效比表面积为2500-3000m2/g，密度约为0.6g/cm3。通过改变MOF-5的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOF-5的类似化合物IRMOFs（isoreticularmetal-organicframework）[8]；通过同时改变MOF-5的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOF-5类似结构的微孔金属有机配合物MMOMs（microporousmetalorganicmaterials）[9]。图1MOF-5的典型结构示意图[5,18,19]（Zn，蓝得多

8、面体；O，红球；C，黑球；氢原子省略）黄球代表装配好的空洞的最大范围MOF-5是由4个Zn2+和1个O2-形成的无机基团[Zn4O]6+与1，4-苯二甲酸二甲酯（1，4-benzenedicarboxylate，BDC）以八面体形式连接而成的三维立体骨架结构（图1c）。其中每个立方体顶点部分的二级结构单元Zn4O(-CO2)6是由以1个氧原子为中心、通过6个羧酸根相互桥联起来的4个锌离子为顶点的正四面体组成。图2MOF-5的氢