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1、1，5，7，11-四羧酸乙酯的合成第24卷第6期2006年12月河南科学HENANSCIENCEVo1.24No.6Dec.20o6文章编号:1004—3918(2006)06—0831—033,9.二氮杂六环【6.4.0.02"7.04"11.05?加】.十二烷.1,5,7,11.四羧酸乙酯的合成李荣强,闰凤美,闰红2(1,黄淮学院化学化工系,河南驻马店463000;2.北京工业大学生命科学与生物工程学院,北京100002)摘要:在利用太阳能为能源合成出顺式一I,5,8,8b13-四氢环丁烷[1,2-b:3,4-b'】二吡啶.3,4a13,
2、7,8a13(4H,4b~H).四羧酸乙酯1的基础上,利用液相光反应,较高产率地合成出了笼型化合物3,9.二氮杂六环【6.4.0.0z7.04".050】.十二烷.1,5,7,11-四羧酸乙酯2,其结构通过红外光谱,核磁共振,质谱和元素分析确认.关键词:1,4-二氢吡啶;光反应;合成;3,9-二氮杂四星烷中图分类号:0621.3文献标识码:A立方烷『l1,高立方烷[21及三高立方烷[31等笼型化合物由于特有的化学性质在过去的二十年中受到了广泛的关注,特别是随着治疗艾滋病药物的深入研究,立方烷及高立方烷衍生物作为一种潜在的治疗药物正受到药物化学
3、界的重视,有关立方烷及高立方烷衍生物的药理活性也有不少文献报道;随着研究的深入,人们不断对笼型化合物的结构提出新的设想,目前,母体结构上含杂原子类的笼型化合物有望成为新一代的合成药物,特别是笼型骨架上含氮原子的笼型化合物二氮杂类四星烷类化合物的药理活性被报道后【6卅,二氮杂四星烷类的合成引起化学工作者的浓厚兴趣,但所报导的都是6,12一位有芳基取代的3,9一二氮杂四星烷,对于没有芳基取代的3,9一二氮杂四星烷的合成及结构还少见文献报导,在此基础上,本文以3,5一二羧酸乙酯一1,4一二氢吡啶为原枉,经过两步不同的光照反应,对3,9一二氮杂六环[
4、6.4.0.02".04".05?o1一十二烷一1,5,7,11一四羧酸乙酯2的合成进行探讨,以期找出合成3,9一二氮杂四星烷的有效方法.1实验部分CO2Et1.1仪器和原料所用试剂均为分析纯.熔点仪为XT4A显微熔点测定仪(北京科仪电光仪器厂),熔点未经校正;红外光谱仪为BrukerVertex70IR,KBr压片测定;核磁共振仪为ARX一400(CDCI为溶剂,TMS为内标);质谱仪为ZAB—I-IS,元素分析仪为CARLOERBA1106,含量测定用Waters600HPLC,检测器为Waters2487双波长紫外检测器,流动相为甲醇和
5、水(4:1);柱层析用硅胶为200～300目,青岛海洋化工厂;光反应器自制.1.2合成3,5一二羧酸乙酯一1,4一二氢吡啶参照文献方法自制【删.1.2.1顺式一1,5,8,8bl3-~氢环丁烷【1,2一b:3,4-b'】二吡啶一3,4al3,7,8a13(4H,4b13H)一四羧酸乙酯1的合成取2g3,5一二羧酸乙酯一1,4---氢毗啶溶入100ml二氯甲烷中,在太阳光照射下,不时用冷水冷却,照射约18h后,经快速柱层析(乙酸乙酯和石油醚1:3),减压蒸去部分溶剂后重结晶,可得无色晶体,产率为收稿日期:2006—08～11基金项目:河南省科技
6、攻关计划项目(0624270041)作者简介:李荣强(1974一),男,河南新县人,黄淮学院讲师,硕士,现从事有机化学教学与研究.——832——河南科学第24卷第6期40.0%.m.P.230-23I~C,HNMR(400MHz,CDCI3)6:7.63(s,2H,=C—H),4.96(s,2H,一N—H),4.19(s,2H,一C—H),4.09—4.18(m,8H,-CHH__2CH3),2.64(d,J=18.08,2H,-CHf),2.27(q,J=20.1,2H,一CH2),1.21—1.28(m,12H,-CH2C3);IR(KB
7、r)v:3285,1725,1620,1400,1221cm一.1.2.2标题化合物2的合成以400瓦中压汞灯为光源,在高纯氮的保护下,将0.5l页式一1,5,8,8b6一四氢环丁烷(1,2一b:3,4-b']二吡啶一3,4a6,7,8ap(4H,466H)一四羧酸乙酯1溶入80ml无水四氢呋喃中,注入光反应器中,照射约4h,减压蒸去溶液,用石油醚一乙酸乙酯(5:1)进行柱层析,收集R值为0.5的产物,可得无色晶体0.4g,产率80%,m.P.160-161℃,HNMR(CDCIs)8ppm:4.16-4.22m,8H,-CH2CH3),4.
8、03(s,4H,-C-H),2.36(s,4H,-CH,.),1.22-1.29(m,12H,一CH2CH3);IR(KBr)v:3231,1720,1369,12
