物理化学中各公式的适用条件

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1、物理化学教材中部分公式的适用条件在物理化学的学习过程中，区分与熟记公式的适用条件，能更好的促进物理化学的学习。但公式的适用条件往往很繁杂，应依据公式的推导过程来分辨公式的适用条件。关键词公式使用条件热力学定律在学习物化的过程中，我发现有许多公式虽然相似，但适用条件并不一致。若不加以区分，易产生混淆，特别是对于初学者来说，易在使用过程中发生错误。下面将对于物化教材上册中所出现公式的适用条件做出辨析。理想气体状态方程pV=nRT此式适用于理想气体或近似适应于低压气体，而真实气体无此关系。关系到后面许多公式

2、的适用条件。道尔顿分压定律p=BpB此式适用于理想气体或近似适应于低压气体。结合理想气体状态方程式，可得pB=nBRT/V还可得pB=pyB此式是目前通用的分压定律，也适用于真实气体。因此对各种混合气体均有p=ByBp但需指出的是，真实气体的分压只是yBpB，不再是与混合气体相同的温度、体积下单独存在时所表现的压力。阿玛格分体积定律V=BVB此式适用于理想混合气体或低压混合气体。结合理想气体状态方程式，可得VB=nBRT/p还可得VB=yBV后者也适用于真实气体。热力学第一定律dU=δQ+δW适用于封

3、闭系统任何过程。体积功W=-V1V2p外dV此式为体积功定义，适用于任何系统、任何过程的体积功计算。而不同过程中，此式可变换为不同形式封闭系统可逆过程Wr=-V1V2pdV式中的p为系统压力。理想气体等压过程，联系理想气体状态方程，有W=-nR∆T理想气体等温可逆过程，∆U=0，由热力学第一定律有W=-Q，又联系W=nRTln(V1/V2)又温度不变，根据理想气体状态方程式可得p2p1=-V2V1所以体积功又可表示为W=nRTln(p2/p1)热封闭系统等压无非体积功过程Qp=∆H=T2T2nCp,m

4、dT需要指出的是，此式中焓变的计算于理想气体变温过程虽不限定恒压，但如果过程不恒压∆H≠Q封闭系统恒容无非体积功过程QV=∆U=T1T2nCV,mdT需要指出的是，此式中焓变的计算于理想气体变温过程虽不限定恒容，但如果过程不恒容∆U≠Q热力学能dU=CvdT+T∂p/∂Tv-pdV此式对固、液、气均适用。但是对于理想气体，其热力学能只能是温度的函数U=fT。亥姆赫兹函数dAT,V≤0熵判据式dSsys+δQamb/Tamb≥0在恒温恒容及非体积功为零的条件下，将Tamb=Tsys,δQamb=-δQs

5、ys=-dUsys代入上式，因所有的量均是系统的性质，故去掉下脚标sys，得dS-dU/T≥0因T不变，上式变为d(U-TS)≤0现定义AdefU-TS并称之为亥姆赫兹函数因此，在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆赫兹函数减少可作为反应自发进行的判据。吉布斯函数在恒温恒容及非体积功为零的条件下，将Tamb=Tsys,δQamb=-δQsys=-dHsys代入下式dSsys+δQamb/Tamb≥0因所有的量均是系统的性质，故去掉下脚标sys，得dS-dH/T≥0因T不变，上式变为d(H-TS)≤

6、0现定义GdefU+pV-TS=H-TS=A+pV并称之为吉布斯函数于是得dGT,p≤0在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。克劳修斯不等式dS≥δQ/T表明想要求不可逆过程的熵变时，绝不能用该过程的实际热温商计算，而应设计一条可逆途径，求算可逆途径的热温商才是该不可逆途径的熵变。相变过程熵变的计算∆αβS=∆αβH/T此式适用于可逆相变过程熵变的计算。计算不可逆相变过程的熵变，通常必须设计一条包括有可逆相

7、变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。化学势使纯理想气体B在温度T下由标准压力pθ变至某一压力p，其化学势由μθg变至μ*pg由公式dμ=dGm=-SmdT+Vmdp因dT=0，有dμ*=dGm*=Vm*dp又因是理想气体，所以有dμ*=RTdlnp积分后得μ*pg=μθg+RTln(p/pθ)所以此式适用于纯理想气体。再由分压定律得μB=μBθ+RTln(pB/pθ)此式适用于理想气体混合物中任一组分的化学势计算。而对于真实气体，不满足理想气体状态方程式，所以μ*g-μθg

8、=RTlnppθ+0pVm*g-Vm*(pg)dp又引入定义φdefP~B/pB得到μB=μBθ+RTln(p~B/pθ)此式适用于真实气体混合物中任一组分的化学势。而计算纯真实气体的化学势去掉下标B即可。热力学基本方程式存在条件为：热力学封闭系统从一个平衡态可逆地变到另一个平衡态时，不做非体积功。将δWr'=0,pamb=p及δQr=TdS代入热力学第一定律公式dU=δQ-pambdV+δW'可得dU=TdS-pdV（1）将焓的定义式代入到式（1）可得