硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用

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1、硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用2009-2-13在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生20％左右8～10t废酸，废酸中除了含有主要成分H2SO4外，还含有一定的FeSO4、TiO2、Al2(SO4)3、MgSO4等物质，其组成见表1。这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。对此，本文将综述国内外钛白废酸的治理与综合利用的研究及应用情况。表1钛白废酸

2、的组成表1钛白废酸的组成1国内外主要钛白粉企业对废酸的综合利用从硫酸法钛白技术开始工业化后，国内外学者就开始研究废酸的综合利用。发展至今，综合利用的途径较多，而应用于工业生产的有废酸浓缩法、中和法、因地制宜采用多种方法治理废酸的方法。1．1废酸浓缩法浓缩法就是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。浓缩发可以采用浸没燃烧法和真空浓缩法。浸没燃烧法为早期的浓缩工艺，工艺过程为在燃烧室中产生的高温气体(1200℃左右)，直接喷入废酸中，使废酸的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸

3、亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，该法浓缩后的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀厉害，前苏联有用此法把废硫酸浓缩至55％后出售或供生产磷肥使用。真空蒸发浓缩，根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70％甚至90％以上，该法为近年来国内外钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。1．1．1国外钛白废酸浓缩技术德国拜耳公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩技术，1982年，拜耳在德国的Krefeld—Uerdingen，采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行全部回收，成为世界上最早采用此

4、法的厂商。经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，最后再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。在浓缩过程中生成的一水硫酸亚铁，添加到制硫酸的原料硫铁矿或硫磺中，利用其燃烧产生的大量热，热分解生成氧化铁和二氧化硫。还值得借鉴和学习的是，七水硫酸亚铁的脱水方法：硫酸亚铁先在30％～65％的浓废酸中脱水生成一水硫酸亚铁，然后再与硫铁矿焙烧生产硫酸。30％～65％的浓废酸是由废酸浓缩车间来的70％浓废酸与20％

5、的水解废酸配制后获得的，该法的优点是可以节省硫酸亚铁脱水时的能耗，综合利用了浓废酸，而且湿法脱结晶水污染较小。其工艺流程如图1所示。图1德国拜耳公司的废酸浓缩流程拜耳公司开发的废酸浓缩技术后来用于德国萨其宾化学公司在杜伊斯堡的Homeberg钛白粉厂，并建立了80万t／a的废酸浓缩厂，该厂足以处理Homeberg钛白粉厂和克朗诺斯公司在德国的两家硫酸法钛白粉厂所产生的废酸。加拿大Chemetics公司开发了一种废酸浓缩回收工艺，该工艺的特点是将废酸喷射到喷雾干燥器中，酸和水蒸气被蒸发掉，冷凝后得到93％～96％

6、的H2SO4，金属硫酸盐收集在旋风收尘器中，回收的硫酸可直接用来生产钛白。此工艺已用于亨兹曼——氧化钛公司在加拿大的钛白粉厂、克朗诺斯公司加拿大分公司和QIT公司。瑞士SulzerEscherWyss公司开发出的废酸浓缩分为两步：首先通过三级蒸发将废酸从20％浓缩至65％～70％，再冷却结晶，过滤分离出硫酸盐；然后将分离出硫酸盐后质量分数约70％的废酸送入末级浓缩器浓缩至90％直接供酸解使用。该公司已在波兰波利斯公司钛白粉厂建立了11t／h～24t/h的废酸浓缩装置。国外废酸浓缩技术相对比较成熟，建立了许多的废

7、酸处理装置，如加拿大国际化学公司在Tioxide公司于加拿大的钛白粉工厂中建了一套日处理量为110t的废酸浓缩装置，废酸浓缩后的浓度可达二次蒸亨93％～96％；德国Kronos公司建立了3套11t／h~24t／h的废酸浓缩装置，浓缩后废酸浓度可达70％。1．2．2国内钛白废酸浓缩技术我国原化工部第三设计院和涂料研究所于20世纪80年代初曾在南京、镇江等地建立了废酸浓缩中试生产装置，采用的流程是先把20％左右的废酸进行沉降净化，然后采用真空浓缩的办法将废酸浓缩至30％以上，接着在0～5℃下冷冻，使废酸中的铁盐以七

8、水硫酸亚铁的形式析出，同时废酸浓度可以提高到40％左右。后来在此基础上又增加第二段浓缩使废酸浓度提高到65％，但因七水硫酸亚铁脱水生成的一水硫酸亚铁堵塞蒸发器的列管未能投入工业化生产。东华工程科技股份有限公司通过对硫酸法钛白废酸浓缩的开发与研究，结合引进废酸浓缩装置的经验，对废酸浓缩的工艺条件和关键设备进行了技术开发，形成专有技术。选择多效蒸发浓缩工艺，将20％废酸浓缩至70％后，全部