国外甲醇制烯烃生产工艺与反应器开发现状

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1、国外甲醇制烯烃生产工艺与反应器开发现状 低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。传统制备低碳烯烃的方法使用石油化工产品作为原料。自20世纪70年代2次石油危机爆发以来，各国开始纷纷致力于研究和开发非石油资源合成低碳烯烃的路线，并取得了一些重大进展。如以天然气为原料，通过氧化偶联(OCM)等方法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，通过费托合成(F-T)制取低碳烯烃技术等。.l%}'e  _:g:H4J      6l2s2_  i%E$@;d.O9l      1976年，在美国UOP

2、公司的实验室内，2个科研小组发现了甲醇在ZSM-5催化剂和一定的反应温度下，可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类(methanol-to-hydrocarbons)，简称MTH反应。'j  l0n%g)_8w        v!R0G(D0w$w1J:R&I      通过反应条件的改变，反应可以沿着生成汽油和低碳烯烃的方向进行，称作甲醇制汽油(methanol-to-gasoline，MTG)和甲醇制烯烃(methanol-to-olefin，MTO)反应。UOP等公司对MTG反应进行了大量研究，并于1986年在新西

3、兰建成了1套工业化MTG装置，采用Lurgi公司的固定床管式反应器，该装置成功运转2年多。,R5q%W(p7t5?#s      %g4~/

4、8a2X/v      美国UCC公司的10k等于1984年发明了具有更小孔径的沸石分子筛催化剂SAPO-n。其中，SAPO-34分子筛由于在MTH反应中显示出了出色的低碳烯烃选择性，被公认为MTO反应中的最佳催化剂。UOP公司与挪威NorskHydro公司合作，基于流化床MTG工艺，于1995年6月建成了1套甲醇加工能力为0.5t/d的MTO示范装置。德国Lurgi公司在改型的ZSM-

5、5催化剂上，凭借丰富的固定床反应器放大经验，开发完成了甲醇制丙烯(methanol-to-propylene)的MTP工艺。MTO和MTP工艺共同构成了一条重要的生产低碳烯烃的非石油路线。2{7{2r-h$O1F1f2v      +z"@%e'K6V  L      本文基于MTO技术，对其生产工艺进行着重介绍，并对近年来MTO工艺中的反应器开发状况进行综述。由于MTO与MTG工艺联系紧密，少量MTG工艺的相关介绍也会在文中提及。.a3h.T&X0U/K.w4h      '}!}5J3~/B      1MTG、MTO工艺

6、与操作条件的优化5C9V4m9l2B#u,g7h&A;@3[      $j-_1Y1x;b4~&E:{'{4K-u._      MTO工艺的实现得益于SAPO-34(CHA)型分子筛催化剂的开发成功，其比MFI型的中孔沸石催化剂ZSM-5有着更小的孔径和更弱的酸性，使得MTH反应产物被限定在C2-4范围，被认为是MTO反应得以顺利进行的关键所在。.Q$u  [:x6L8y      4c4X-h:

7、,j+O      近年来，国内外诸多学者对SAPO-34催化剂进行了大量研究，从催化剂的活性、寿命、选择性等方面进行了改进。

8、但使用SAPO-34作为MTO反应的最大缺点是催化剂的快速积炭失活。Chen等发现SAPO-34催化剂在MTO反应之初就发生积炭现象，随着催化剂表面积炭含量的增加，催化剂的活性迅速衰退，低碳烯烃的选择性和甲醇的转化率急剧降低。2u9l0p)T'H4P6"i  o)W!S      (g;%{2b5D.m#B9`      关于MTO反应在ZSM-5和SAPO-34催化剂上的反应机理，很多学者进行了大量研究，提出了多种可能的反应机理。但关于第一个C-C键的生成途径，至今没有定论。近年来，一种称作HydrocarbonPool

9、的平行反应机理逐渐得到大量学者支持，并在此基础上出现了很多MTO相关的反应和失活动力学的研究。-I$_3`8Y8z*I-H:x      "b&_3Z*s"a$l'a+H8N  ^      虽然关于MTO反应的基础理论研究一直争论不休，但其工业化的道路从MTH反应发现之初就已经开始。Mobil、UOP、Luigi等公司在此方面进行了大量的研究，并建立了相关工业装置。+n-C,T  P:~,e$X:@-t:h      )S9D3}'^"y!D:y0g      1.1流化床MTG工艺,R'X!Z$@!G.J      0P+

10、b2C  U0l)T%m(a      Mobil公司使用ZSM-5催化剂和固定床工艺，于1986年在新西兰建立了1套57万t/a的MTG大型固定床工业装置。产品品质优良，完全符合无铅汽油的标准，可以满足新西兰国内1/3的汽油需求。&j-b3J)a(z7g      3V8q