卤素对催化剂的影响

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1、卤素元素掺杂改性TiO2光催化研究摘要：TiO2经卤素掺杂，可以使TiO2的禁带宽度减小，从而使TiO2的吸收边红移，成为具有可见光催化活性的催化剂。本文对TiO2的氟、氯、溴、碘掺杂的研究现状进行了介绍，分析了提高TiO2可见光催化活性的原因，指出经卤族元素掺杂，TiO2在保持紫外区光催化活性的前提下，大大增加了在可见光区催化能力，且利于光催化更强的活性锐钛矿晶型TiO2的形成。关键词：二氧化钛；卤族元素；掺杂；光催化1．前言TiO2由于高效的光催化活性和良好的稳定性，在环保领域有着很好的应用前景。人们广泛利用TiO2的光催化性质降解石油污

2、染物，大气污染物，水体有机物污染等[1-4]。由于TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3.2eV（锐钛矿相），只有在紫外光的激发下才能体现光催化活性，但太阳光中的紫外光只占3%~5%，能量利用率很低。因此对TiO2进行改性，使其在可见光产生催化活性是目前研究的热点[5]。目前采用贵金属沉积[6]、离子掺杂、半导体复合[7]、有机染料敏化等方法对TiO2进行修饰改性以提高其可见光利用率。采用金属离子掺杂改性TiO2的研究相对较多[8]，但金属离子掺杂TiO2往往具有热不稳定性，非常容易失去其在紫外区的光催化能力。从上世纪80年代开始，无机物

3、（氮、氧、卤素等）掺杂开始应用在TiO2[9-10]，发现可以有效地使其吸收边红移而具有可见光催化活性。由此，卤素元素掺杂改性TiO2迅速成为研究的热点[11]。2.卤素掺杂改性TiO2的原理卤素掺杂就是通过影响TiO2的晶相结构、能带结构以及表面结构和晶体完整程度来改善其光催化性能。2.1卤素掺杂对TiO2晶相结构的影响锐钛矿晶型的TiO2由于其较高的禁带宽度（锐钛矿的禁带宽度为3.2eV金红石禁带宽度为3.0eV），具有较高氧化能力，在结晶过程中，具有较小的尺寸及较大的比表面积，在3种晶型（锐钛矿、金红石和板钛矿）的TiO2中，锐钛矿的光

4、催化活性最强。研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单一晶型的光催化活性高[12]。卤素掺杂多能促进TiO2由无定型或板钛矿晶相转化为有利于光催化的晶相（锐钛矿相或锐钛矿相和金红石相的混晶）。2.2卤素掺杂对TiO2能带结构的影响TiO2粒子具有能带结构，在价带和导带之间存在禁带，是一种宽禁带半导体。TiO2光催化所能吸收的最大波长为387nm，即只在紫外区有吸收。因此应扩大TiO2的吸光范围，来提高太阳能利用率[13]。卤素掺杂使TiO2的带隙中产生中间能级，因此有效地降低了TiO2的禁带宽度，则扩展了TiO2的吸光范围，使其

5、在可见光区也有较强吸收，从而使卤素掺杂TiO2具有可见光活性。2.3卤素掺杂对TiO2晶体缺陷的影响卤素掺杂可以对TiO2形成表面氧空位，这是催化反应的活性中心。晶体缺陷可以改变晶体表面的能量分布，使吸附在表面的物质更易被催化，加速反应物的降解。卤离子取代晶格氧或晶格钛而形成TiO2表面缺陷或晶格缺陷，将有利于光催化活性的提高。3.卤素掺杂TiO2的方法在卤族元素中，F和I掺杂TiO2的研究较多，研究结果表明F掺杂TiO2表现了较高的光催化性，对该现象的解释却存在分歧，部分学者认为F掺杂TiO2形成了更多的表面缺陷从而抑制了光生电子与空穴的复

6、合，另一部分学者认为F掺杂改变了TiO2的能级结构，拓宽了光的吸收范围；I的掺杂能拓宽TiO2吸光范围，使其具有显著的可见光光催化活性[14]。3.1氟掺杂改性TiO2Yu[15]等采用溶胶-凝胶法制备了氟离子掺杂型TiO2光催化剂。XRD分析认为氟离子可以促进TiO2由板钛矿晶相向锐钛矿晶相转变，同时能抑制锐钛矿晶相向金红石相转变。通过X射线光电子能谱（XPS）表征确认氟离子是通过取代氧位置的方式进行掺杂，从而增加了TiO2表面缺陷，产生多余负电荷导致Ti3+缺陷的形成。由于TiO2是n型半导体，Ti3+的存在会在TiO2禁带结构中形成中间

7、能级，该中间能级能捕获光生电子并把电子输运至TiO2表面吸附的O2上，抑制了光生电子与空穴的复合，从而提高了光催化活性。黄冬根等[16]以NH4F为掺杂剂，采用改性的沉淀-溶胶-水热晶化法制备了一种锐钛矿晶相的氟掺杂TiO2溶胶。氟的掺入不但促进了TiO2从无定型向锐钛矿晶相的转变，而且提高TiO2从锐钛矿型向金红石型的相转化温度；经紫外可见漫反射光谱分析发现在可见光范围内有明显的吸收。Zhang等[17]以H2TiF6为前驱体，用喷雾高温分解法制备了具有粗糙表面形态和强表面酸度的氟掺杂TiO2球形颗粒。在温度为900℃下制备的样品在紫外光和

8、可见光区降解气相乙醛均表现出较高的活性，其活性高于P-25TiO2的活性。他们分析认为高活性是因为掺杂使表面缺陷增多引起的。这个解释与前面的溶胶-凝胶法和水热法认为