磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂

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1、专论与综述磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂叶青萱（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳471000）摘要：简述水性聚氨酯（WPU）特性及其目前存在的问题。综述以磺酸盐作亲水剂改善WPU性能的途径、效果和依据。关键词：水性聚氨酯；亲水剂；磺酸盐；羧酸盐中图分类号：TQ433.432文献标识码：A文章编号：1672–2191(2013)01–0001–091水性聚氨酯特性及目前存在的问题水性聚氨酯（WPU）分子结构主链中含有氨基甲酸酯链节，它以水为介质，比溶剂型聚氨酯(PU）制备、使用安全，有机挥发物（VOC）低，无着火危险。WPU中的异氰酸酯基团耗用殆尽，几乎无游离异氰酸酯存在，

2、大幅度提高了使用安全性，属环保型制品，且适用于易被有机溶剂侵蚀的基材。理论上其制备成本应低于溶剂型，但因目前国内生产WPU时常加有丙酮等溶剂，既危险又不能达到低成本生产目的，产品性能尚不尽如人意，未能被用户完全认可接纳。因此，在我国如何将该科研成果转化为生产力尚有待进一步深入研发。目前我国WPU生产和使用上存在的主要问题大致有以下几方面：①制备过程中合成的PU预聚物（或称低聚物）黏度偏大，将其分散于水之前，必需用溶剂降黏，分散扩链后又需将溶剂蒸除。这不仅使生产工艺复杂化，且提高了生产成本和不安全性。又因溶剂未能完全蒸除，故不能保证下游应用制品如塑料复合膜食品包装袋的安全性。

3、②由于WPU介质水的表面张力大，约为7.3×10–2N/m，为通常有机溶剂的3倍，致使WPU涂敷成膜过程中在基体表面润湿性欠佳，铺展性差(因表面张力小的液体才能很好地润湿表面张力相对大的基体表面)；或被多孔性基材吸收快速干燥，不易得到连续性的胶层，影响涂膜质量和黏结性；对非极性基材的润湿性更差。③水的蒸发潜热高，1g水在37℃时完全蒸发需要吸收2402J（574cal）热量，干燥滞缓，耗能。④国内生产的WPU固含量低，含有大量水，设备利用率低，运输、贮存成本高，且易受冻。⑤基料分子内部具有亲水基团，耐水性不理想。⑥国内生产的产品质量欠佳，批间稳定性差等。中国大陆生产的WPU

4、产品现多数用作涂料，作为胶黏剂用量有限。自21世纪以来，WPU胶黏剂的研究工作取得长足进展，很多问题均有所突破，主要从采用适当助剂以及改善合成工艺着手。现所用原料、助剂的供应比较充足，可供选择的品类较多。这些均有利于WPU胶黏剂的产业化和市场化。改善WPU胶黏剂品质的措施较多，文中仅介绍以磺酸盐作亲水剂制备WPU的最近进展。2磺酸盐亲水剂的特征自1975年D.Dietrich等研发出向PU分子链中引入离子型基团制备WPU技术以来，一直沿用和发展至今。研究表明，即使少量离子基团引入PU分子中，由于库仑力的相互作用，也会形成凝集的离子性畴，从而促进硬畴相分离，大幅度影响WPU性

5、能，尤其是黏结性的提高。聚合物分子链中电荷的种类（磺酸盐、羧酸盐等阴离子型，季铵盐等阳离子型以及聚氧化乙烯等非离子型）、电荷的位置（主链、侧链、链端）、离子及反离子多寡、胶粒结构与粒径等，均对WPU黏度与性能有较大影响。工业上二氨磺酸盐和二醇磺酸盐以及二羟基羧酸盐最重要。收稿日期:2012–10–09作者简介:叶青萱(1930–)，女，教授级高级工程师，研究方向为胶黏剂。电子信箱:qingxuan2004@yeah.net化学推进剂与高分子材料ChemicalPropellants&PolymericMaterials·2·2013年第11卷第1期氨基磺酸盐羟基磺酸盐H2N

6、CH2CH2NHCH2CH2SO3NaHOCH2CH2CH（SO3Na）CH2OH品，配以适当助剂，即所谓的第4代鞋用胶黏剂，就是磺酸盐型WPU胶黏剂。产品广受国内外制鞋业青睐，为世界四大名牌运动鞋的最大供应商。表1列出其主要性能。因α,α–二羟甲基丙酸（DMPA）来源渠道多，国内现广为采用。该化合物的羧酸基团受空间障碍影响，不与异氰酸酯反应，避免了消耗离子基团和异氰酸酯原料，或发生支化反应而导致产品黏度增大或质量劣化。DMPA熔点高（工业品≥175℃，纯品为190~191℃），又不溶于多元醇等反应物，在水和丙酮中的溶解度均低，25℃时分别为0.11g/g和0.01~0.0

7、2g/g。需预先溶于N–甲基吡咯烷酮（NMP）中，才能使反应均匀而平稳地进行。该溶剂现被有些国家定为有毒、有刺激性物质，需限用。国外高性能WPU多用磺酸盐亲水剂合成。与羧酸盐相比，它属强酸强碱盐，具有更强的亲水性，离子化程度高，在水中可自由解离，形成较强的库仑力；分子间作用力强，产生很强的静电相互作用效应，促使形成的WPU胶粒可稳定分散于水中，具有优良贮存稳定性；分散体具有更稳定的“双电层”结构，其综合性能（如耐酸碱性、耐电解质性、耐水解性、力学性能稳定性、与助剂相容性以及胶膜性能等）更优。由其制得的WPU的胶膜初