几种常用橡胶的辐射交联研究进展

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1、几种常用橡胶的辐射交联研究进展丁曼1，张本尚1,2,3，杨艳平1，刘磊1，李佰发1（1.风神轮胎股份有限公司，河南焦作454003；2.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450052；3.河南省科学院同位素研究所有限责任公司，河南郑州450015）摘要：介绍天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶等常用橡胶的辐射交联研究进展，分析分子结构、辐射温度及辐射剂量等因素对橡胶辐射交联效应的影响。关键词：天然橡胶；聚异戊二烯橡胶；聚丁二烯橡胶；三元乙丙橡胶；辐射；交联线及电子束对NR和IR的辐射交联研究[5-7]，橡胶的交联度随着辐射剂量增大而增大。鲍矛等[8]研

2、究了电子束及γ射线对NR的辐射硫化效应，NR的交联度和格林强度均随着吸收剂量的增大而增大，如图1所示。BöhmGGA等[7]研究了辐射温度对NR交联度和裂解度的影响，在室温辐射时NR的交联度为0.9，裂解度与交联度的比值为0.05；温度降至77K时交联度的变化很小，但是裂解度与交联度的比值则迅速增大到0.16。IR分子链中的结构单元有4种，微观结构的差别不仅造成橡胶物理性能的差异，而且还影响了其辐射交联效应，例如1，2-结构和3，4-结构含量较高的IR交联反应速率快，交联度异常高（13.5~38.0）；此外，氧气气氛可以提高橡胶的降解速率，降低橡胶的交联度[9-10]；交联速率在

3、结晶区域的应变方向得到加强。研究表明[11]，马来酰亚胺、一些卤代化合物以及多官能团单体如三羟甲基丙烷三甲高聚物辐射加工是在二次世界大战后随着核技术的发展而出现的一个新兴产业。电磁辐射可以改变聚合物的分子结构和宏观性能。近年来，多种辐射源如X射线、γ射线、紫外线及电子束已被广泛应用[1-3]。橡胶作为一种重要的工业原料，用途广泛、涉及行业众多。橡胶的辐射硫化技术已成为橡胶行业的研究热点，但并不是所有的橡胶受到辐射后都会交联，一般情况下交联反应和裂解反应是同时发生的，最终结果取决于这2种反应的速率[4]。影响辐射交联的因素有聚合物分子结构、辐射剂量或吸收剂量、辐射温度及气氛等，其中

4、聚合物分子结构起决定性作用。本文介绍几种常用橡胶的辐射交联研究进展。1天然橡胶（NR）和聚异戊二烯橡胶（IR）早在20世纪50年代末期，人们就开始进行γ射图1吸收剂量对NR交联度和格林强度的影响·12·2013年第10期Progress·Review基丙烯酸酯（TMPTMA）等敏化剂可以增强NR的辐射交联效应，而三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）的敏化效果不明显，甚至不如未加敏化剂的NR，如图2所示。对以NR为主体材料的全钢载重子午线轮胎过渡层进行了辐射预硫化研究[12]，发现过渡层厚度减小1mm后，单胎质量平均减小1.5kg，外缘尺寸、磨耗标志高度、强度和耐久性能均达到国家标准。图

5、2TMPTMA和TAIC对NR交联度和格林强度的影响2聚丁二烯橡胶（BR）和丁苯橡胶（SBR）BR和SBR辐射硫化的交联度取决于其纯度、微观结构及辐射时的气氛（真空或空气）。在真空辐射时BR和SBR的降解速率基本为零[13]，而在空气中辐射时降解速率有所增大，如SBR裂解度与交联度的比值增大到0.1；如果SBR中加入2.7%（质量分数）抗氧化剂N-苯基-2-萘胺，SBR裂解度与交联度的比值增大到0.258。许云书等[14]对SBR的辐射硫化与硫黄硫化进行了研究，发现炭黑和氧化锌等有助于提高辐射硫化SBR的交联度，尤其是同时添加TMPTMA、炭黑和氧化锌时有助于大幅提高SBR的拉伸

6、强度（见图3）；辐射硫化SBR的硬度、定伸应力、拉伸强度及拉断伸长率均优于硫黄硫化SBR（见表1），只有撕裂强度略低，这可能是交联键不同的缘故。芳烃油可增大裂解反应发生的几率，降低交联反应的速率[15]。促进剂如二硫化四苄基秋兰姆、硫黄、二苯胍和2-巯基苯并噻唑等会阻碍辐射交联反应进行[7]。1—炭黑+氧化锌+TMPTMA；2—炭黑+TMPTMA；3—炭黑+氧化锌；4—炭黑；5—空白。炭黑用量50份，氧化锌用量3份，TMPTMA用量9.2份；电子束辐射。图3炭黑、氧化锌及TMPTMA对辐射硫化SBR拉伸强度的影响表1辐射硫化和硫黄硫化SBR的性能对比项目辐射硫化硫黄硫化邵尔A型硬

7、度/度50%定伸应力/MPa100%定伸应力/MPa200%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa拉断伸长率/%撕裂强度/（kN·m-1）752.54.69.016.321.83984.0671.62.57.214.719.73604.73三元乙丙橡胶（EPDM）为了降低橡胶的结晶度，乙烯单体物质的量含量一般控制在60%~75%，以1,4-己二烯、双环戊二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯等作为第3种共轭双烯单体，制得含有双键的无定形EPDM。EPDM对辐射的注：除硫