固体发光讲义 - 第七章 能量传递

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1、固体发光讲义著者：许少鸿第七章能量传递第七章能量传递7-1概述研究发光离子的能量传递理论的人很多，其中很重要的有Förster和Dexter。前者最初有许多工作是探讨有机发光分子在气态中和溶液中的能量传递问题。后者较详细地研究了无机固体中掺杂离子间的能量传递，多为后来的发光材料工作者所引用。这一章用较多的篇幅介绍Dexter的工作。这里要讨论的能量传递是指在真空或介质中的两个不同种类的离子、原子或分子，其中之一的电子被激发后，导致另一个粒子被激发。但是要排除以下的现象：即一个粒子发射光子而另一个粒子吸收这个光子从而被激发

2、。这属于简单的再吸收问题，或者说是辐射传递问题，不在讨论之列。实际上，我们要讨论的是无辐射能量传递问题。在无机发光材料领域中，通常最感兴趣的是所谓敏化发光(Sensitizedluminescence)现象，即掺进一种新离子S可以使原来发光不强甚至完全不发光的离子A发光亮度大增。掺进的离子S叫做敏化剂（sensitizer）。敏化剂传递能量的方式大多是无辐射的能量传递，也是我们感兴趣的一种能量传递方式。这种传递靠的是离子间(S和A之间)的多极子相互作用，即电偶极子—电偶极子(Edd)相互作用、电偶极子—电四极子(Edq)

3、相互作用、或电四极子—电四极子(Eqq)相互作用。这几种作用的强弱程度依上述顺序而减。当离子距离很近以致波函数重叠较大时，还可以发生另一种方式的能量传递，即交换作用(exchangedinteraction)的能量传递。如果S是靠它所发射的光被激活剂A所吸收的辐射传递而发光，则将一种只掺敏化剂S的材料和一种只掺激活剂A的材料机械地混合在一起，用只能激发S的波长激发这一混合物，就可以看到A的发光。如果S和A之间的传递是无辐射的，这样的混合不会产生什么效果，因为无辐射传递的距离一般不会超过100埃，而荧光粉颗粒的尺寸大多大于

4、1微米（10,000埃）。与此类似，辐射传递导致的激活剂发光增强会随发光体的体积的增大而增大，无辐射传递则不会。显然，辐射传递不影响S的发光寿命。而我们将证明，无辐射传递会缩短S的发光衰减时间。实验上观察能量传递或敏化发光，常常3+依据激发光谱。图7-1示出，在硼玻璃中Ce3+3+对Tb发光的敏化。监测的波长是Tb在3+540nm的发光。当只有Tb时，激发峰在224nm附近，在304-334nm之间只有很弱的激发能力，因此540nm的发光强度（效率）很3+低。在掺入Ce以后，304nm附近的激发能力3+大大增加了，也就是

5、Tb的发光强度增大了。这类例子非常多。过去最经常作为例子的是3Ca(PO)Ca(FCl):Sb3+,Mn2+，即普通日光灯34223+3+3+图7-1硼玻璃中掺Tb或同时掺Tb与Ce时的所用的材料。低气压汞灯中最强的紫外线是3+2+激发光谱.254nm。只加Sb时发蓝光，只加Mn时发很3+2+2+3+2+弱的橙色光，但如果同时加Sb和Mn，则Mn的发光大大增强。各种实验证明，Sb是Mn离子发光的最好的敏化剂，不过它自己也发光。调节Sb和Mn的浓度比例，可以得到所需的发光色温，以适应照明的要求。但是，要判断传递是否为无辐射

6、的，单靠激发光谱是不够的，还需要其它数据。71固体发光讲义著者：许少鸿第七章能量传递激光晶体材料对发光性质有许多要求，其中之一是要求它吸收的区域较宽。这样它能够吸收的泵浦光会比较多，泵浦的效率因而提高。因为通常用的泵浦光有很宽的发射范围，例如氙灯，发射光谱覆盖了从紫外到可见的广大区域。而如果激光晶体材料用的激活剂是三价稀土离子，它们的吸收光谱往往是谱线，就只能在较窄的范围内吸收。如果能够找到一种敏化剂，其吸收光谱很宽，而又能将能量有效地传给稀土离子，那就大大有利于降低产生激光的阈值。因此，显然,这个问题对于激光器件很重要

7、。7-2Dexter的能量传递理论7-2-1电多极子共振传递★★这是如图(7-2)所示的情况。S和A的激发态S和A基本上有相同的能量。起始时，敏化剂处★★★于S而激活剂处于基态A。能量传递以后，S→S，A→A。把这相互作用的二个离子看作一个★★系统，则初态可以用SA表示，末态则用SA表示。由于晶格振动，不论是S或A的基态或末态都不是一个固定值而是有一个范围，即一个连续的“带”。图中的ω代表某一瞬间的某一能级，hν=E并不代表发射或吸收一个光子，而只是能量E的表达形式。图7-2敏化离子和激活离子间的共振能量传递.Dexte

8、r列出分属两个离子S和A的电子和原子实的各种相互作用力，从而得出S和A的相互作用能H1。二离子间的距离R比其它所涉及的各种距离要大几个数量级。用Taylor级数展开［Dexter1953］得：23224H(Rˆ)=(e/κR){rˆ•rˆ−(3rˆ•Rˆ)(rˆ•Rˆ/)R}+3(e2/κR){......}+...