分析化学实验讲义╱第六章综 合 实 验

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1、第六章综合实验实验一甲基橙的合成、pH变色域确定及离解常数的测定（一）甲基橙的合成[1~7]一、实验目的1.掌握偶氮化反应的实验条件和操作方法。2.掌握重结晶的方法。二、方法原理低温时：先将对氨基苯磺酸钠在酸性条件下制成重氮盐，然后在醋酸介质中与N，N-二甲基苯偶合，最后在碱性条件下制成钠盐。重结晶后，得纯净的甲基橙。常温时：传统的逆加法重氮化，必须在低温、强酸性环境中进行；改良法突破了低温反应条件的限制，充分利用对氨基苯磺酸本身的酸性来完成重氮化，反应如下：63三、主要试剂、仪器1.对氨基苯磺酸钠、亚硝酸钠、N,N–二甲基苯胺、

2、氢氧化钠、浓盐酸、冰醋酸、乙醇，均为分析纯2.淀粉–碘化钾试纸3.三口烧瓶、分液漏斗、回流冷凝管4.磁力搅拌器、循环水泵、TU－1901双光束分光光度计。四、实验部分1．常规低温制备甲基橙的方法(1)重氮盐的制备在100mL烧杯中放置10mL5%氢氧化钠溶液（0.013mol）及2.1g对氨基苯磺酸晶体（0.01mol）温热使之溶解。另溶0.8g亚硝酸钠（约0.011mol）于6mL水中，加入上述烧杯内，用冰盐浴冷至0～5℃。在不断搅拌下，将3mL浓盐酸与10mL水配成的溶液缓缓滴加到上述混合溶液中，并控制温度在5℃以下。滴加完后

3、用淀粉–碘化钾试纸检验。然后在冰盐浴中放置15分钟以保证反应完全。(2)偶合在试管内混合1.2gN,N–二甲基苯胺（0.01mol）和1mL冰醋酸，在不断搅拌下，将此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中。加完后，继续搅拌10分钟，然后慢慢加入25mL5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色，这时反应液呈碱性，粗制的甲基橙呈细粒状沉淀析出。将反应物在沸水浴上加热5分钟，冷至室温后，再在冰水浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤，收集结晶，依次用少量水、乙醇洗涤，晾干。若要得到较纯的产品，可用溶有少量氢氧化钠（约0.1～0.2g）的沸水（每克

4、粗产品物约需25mL）进行重结晶。待结晶析出完全后，抽滤，沉淀依次用少量乙醇洗涤。得到橙色的小叶片状甲基橙结晶。产量2.5g（产率76%）。溶解少许甲基橙于水中，加几滴稀盐酸溶液，接着用稀的氢氧化钠溶液中和。观察颜色变化。2．常温下一步制备甲基橙的方法在100mL三口烧瓶中加入2.1g对氨基苯磺酸、0.8g亚硝酸钠和30mL水，三口烧瓶中口装电动搅拌器，两侧口装滴液漏斗和回流冷凝管，开动搅拌至固体完全溶解。用量筒量取1.3mLN，N-二甲基苯胺，并用两倍体积乙醇洗涤量筒后一并加入滴液漏斗。边搅拌边慢慢滴加N，N-二甲基苯胺。滴加完

5、毕继续搅拌20min，再滴入3mL1.0mol×L-1NaOH溶液，搅拌5min。将该混合物加热溶解，静置冷却，待生成片状晶体后抽滤得粗产物。粗产物用水重结晶后抽滤，并用10mL乙醇洗涤产物，以促其快干，得橙红色片状晶体。干燥，称重得产品5.3g，收率85%。在常温条件下，二甲基苯胺以游离形式存在，由于-N(CH3)2+的强供电子共轭效应，使二甲基苯胺中苯环上的电子云密度增加，有利于重氮离子对其进行亲电取代反应。因此，重氮离子一但生成，就立即与二甲基苯胺发生偶联而生成产物。3．常温下二步制备甲基橙的方法(1)对氨基苯磺酸的重氮化反

6、应在100mL烧杯中加入25mL蒸馏水(或25mL95%乙醇)，2.0g对氨基苯磺酸和0.8g亚硝酸钠，室温下迅速搅拌5mim，固体全部溶解，溶液由黄色转变成橙红色。(pH=5.6)(2)偶合生成甲基橙在上述溶液中迅速加入1.3mL新蒸过的N,N-二甲基苯胺，63将烧杯置于磁力搅拌器平台上搅拌20mim，反应液逐渐粘稠并呈红褐色，继续搅拌至反应液粘度下降，静置至反应液中有大量亮橙色晶体析出。五、注意事项1.对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。2.若试纸不显蓝色，尚需补充亚

7、硝酸钠溶液。3.在此时往往析出对氨基苯磺酸的重氮盐。这是因为重氮盐在水中可以电离，形成中性内盐，在低温时难溶于水而形成细小晶体析出。4.若反应物中含有未作用的N,N–二甲基苯胺磺酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的N,N–二甲基苯胺析出，影响产物的纯度。湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，所以一般得紫红色粗产物。5.重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色变深。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。6.甲基橙的另一制法：在100mL烧杯中放置2.1g磨细氨基苯磺酸（0.012mol）和20m

8、L水，在冰盐浴中冷却0℃左右；然后加入0.8g磨细的亚硝酸钠，不断搅拌，直到对氨基苯磺酸全溶为止。在另一试管中放置1.2g二甲苯胺（0.01mol，约1.3mL），使其溶于15mL乙醇中，冷却到0℃左右。然后，在不断搅拌下滴加到上述冷却的重氮化溶液