王顺荣编高教版社结构化学习题答案第4章

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1、组长:070601314组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章双原子分子结构与性质1.简述LCAO-MO的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则：as而bpz时，s和pz在ˆ的操作下对称性一致。故ˆyzsHˆpzds,pz，所以，s,pz0，可yz以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在和确定的条件下，要ab求值越大越好，即要求Sab应尽可能

2、的大（3）能量相近原则：当ab时，可得h，c1a=c1b,c1a=-c1b,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。+2、以H2为例，讨论共价键的本质。答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。+图4.1H2的ψ1(a)和ψ2(b)的等值线图+研究表明，采用LCAO-MO法处理H2是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。但由计算的得到的Re=13

3、2pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值Re=106pm、De=269.0kJ/mol还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、+De=268.8kJ/mol，十分接近H2的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子

4、，带来共价键效应3、同核和异核双原子分子的MO符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、O2、CO和HF为例讨论。答：同核双原子分子和异核双原子分子MO的符号区别与联系：同核双原子分子异核双原子分子分配原子描述用对称性编号1s1g1*1s1u22s2g3*2s2u42p1u12p3g5*2p1g2*2p3u62*2222N2的MO符号：[KK（σ2s）（σ2s）（π2py）（π2px）（σ2pz）]πN2的能级次序：1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜1πu＜3σ

5、g＜1πg＜3σu222221O2的MO符号：[KK（σ2s）（σ*2s）（σ2pz）（π2py）（π2px）（π*2py）1（π2px）]O2的能级次序：1g1u2g2u3g1u1g3u2222422242CO的MO符号：123415或KK3415CO的能级次序：1<2<3<4<1<5222424HF的MO符号：1231或KK31HF的能级次序：1<2<3<1CO的最高占据轨道是5，和N2相似，以端基配位。此外，CO具有

6、极性，且C端带负电荷，形成配键的能量比N2强。而且CO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。+4、结合H2分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子模型的合理及不足。答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。（1）谐振子模型把双原子分子的振动看作一个谐振子。经理论推导可得谐振子的振动能量为：1Ev(v)h02v=0,1,2„„称振动量子数1k02其中称为特征振动频率。k为分子中化学键的力学数，它的大小

7、标志着化学键的强弱，μ为约化质量。不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的振动能量是量子化的。*注意当v=0时Ev0，即最低振动态的能量不为0。1Eh002称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果vEvΔEv73————————————h02hυ052————————————h02hυ031————————————h02hυ01h00————————————2特点：振动能级是等间距排列的。（2）振动能级的跃迁选律但并不是任意的振动能级间都可以发生跃迁。跃迁选律：只能

8、偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃迁。①非极性分子Δυ=0即非极性分子没有纯振动光谱②极性分子Δυ＝±1即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。对极性分子：Δυ=±1vv1E(vv)hhv00E~0~0hcc~1k02c∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线E2E1图4.2双原子分子的振动光谱图+综上：由H2分子的能量曲线按谐振子模型和刚性转子模型得到的振—