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时间:2018-04-14
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1、第四章多组分系统热力学主要公式及其适用条件 1.偏摩尔量:定义:(1) 其中X为广延量,如V﹑U﹑S......全微分式:(2) 总和:(3) 2.吉布斯-杜亥姆方程在T﹑p一定条件下,,或。 此处,xB指B的摩尔分数,XB指B的偏摩尔量。 3.偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系,在它们取了偏摩尔量后,依然存在。例:H=U+PVÞHB=UB+PVB;A=U-TSÞAB=UB-TSB;G=H–TSÞGB=HB-TSB;… 4.化学势定义 5.单相多组分系统的热力学公式但按定义,只有才是偏摩尔量,其余3个均不是偏摩尔量。 6.化学势判据在dT=0,dp=
2、0δW’=0的条件下,其中,指有多相共存,指相内的B物质。 7.纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势pg表示理想气体,*表示纯态,为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态,其压力为标准压力=100kPa。 8.理想气体混合物中任一组分B的化学势其中,为B的分压。9.纯真实气体B在压力为p时的化学势其中,为纯真实气体的摩尔体积。低压下,真实气体近似为理想气体,故积分项为零。 10.真实气体混合物中任一组分B的化学势其中,VB(g)为真实气体混合物中组分B在该温度及总压下的偏摩尔体积。低压下,真实气体混合物近似为理想气体混合物
3、,故积分项为零。 11.拉乌尔定律与亨利定律(对非电解质溶液)拉乌尔定律:其中,为纯溶剂A之饱和蒸气压,为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压,xA为稀溶液中A的摩尔分数。亨利定律:其中,为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压,为用不同单位表示浓度时,不同的亨利常数。 12.理想液态混合物定义:其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。其中,0≤xB≤1,B为任一组分。 13.理想液态混合物中任一组分B的化学势其中,为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。若纯液体B在温度T﹑压力下标准化学势为,则有:其中,为纯液态B在温度T下的摩尔体积。 14.理想液
4、态混合物的混合性质①;②;③;④ 15.理想稀溶液①① 溶剂的化学势:当p与相差不大时,最后一项可忽略。②② 溶质B的化学势:我们定义:同理,有:注:(1)当p与相差不大时,最后一项积分均可忽略。(2)溶质B的标准态为下B的浓度分别为,时,B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时,其化学势分别为﹑﹑。 16.分配定律在一定温度与压力下,当溶质B在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时,若B在α﹑β两相分子形式相同,且形成理想稀溶液,则B在两相中浓度之比为一常数,即分配系数。 17.稀溶液的依数性①① 溶剂蒸气压下降:②凝固点降低:(条件:溶质不与
5、溶剂形成固态溶液,仅溶剂以纯固体析出)③沸点升高:(条件:溶质不挥发)④渗透压: 18.逸度与逸度因子气体B的逸度,是在温度T﹑总压力下,满足关系式:的物理量,它具有压力单位。其计算式为:逸度因子(即逸度系数)为气体B的逸度与其分压力之比:理想气体逸度因子恒等于1。 19.逸度因子的计算与普遍化逸度因子图用Vm=ZRT/p代VB,(Z为压缩因子)有:不同气体,在相同对比温度Tr﹑对比压力pr下,有大致相同的压缩因子Z,因而有大致相同的逸度因子。 20.路易斯-兰德尔逸度规则混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。
6、适用条件:由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时,系统总体积不变。即体积有加和性。 21.活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂:,且有:,其中aB为组分B的活度,fB为组分B的活度因子。若B挥发,而在与溶液平衡的气相中B的分压为,则有,且 对温度T压力p下,真实溶液中溶质B的化学势,有:其中,为B的活度因子,且。当p与相差不大时,,对于挥发性溶质,其在气相中分压为:,则。
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