磷酸铁锂石墨电池的高温存储失效原理

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1、　　磷酸铁锂石墨电池的高温存储失效原理引言 　　磷酸铁锂+石墨，是目前动力、储能电池中较为常见的材料体系；而高温下的满电存储，又是这类产品每日都可能遇到的使用条件。此时，电池内部会发生什么样的变化呢？　　实验方案　　材料体系：磷酸铁锂正极+人造石墨负极　　电池型号：软包10Ah　　电压范围：2.50~3.70V　　电解液：1mol/LLiPF6，EC:DMC:DEC=3:3:4，1%VC　　为了对比不同充电截止电压、不同温度对高温存储后性能的影响，共设计了九个实验方案，如下：7　　电池在以上状态下进行长期存储，每7天测试一次恢复容量、厚度膨胀及内

2、阻。其中厚度膨胀使用排水法测试，计算出体积的增长率。　　温度的影响　　对比电池充电截止电压为3.70V时，不同存储温度对恢复容量及产气量的影响，结果如下：　　从上图中，可以得出以下结论：　　1）随着存储温度的上升，恢复容量逐渐降低、厚度膨胀逐渐升高；7　　2）存储前期，恢复容量成线性下降、厚度膨胀成线性上升；但是存储到一定时间段后，容量的下降速度和厚度的上升速度出现拐点，并明显加快；　　3）存储的温度越高，上述拐点的出现时间越早；对同一温度而言，容量降低的拐点与厚度上升的拐点基本同时出现。　　电压的影响　　在存储温度为45℃时，对比不同充电截止电

3、压对电池恢复容量及厚度膨胀的影响，结果如下：7　　从上图可以看出，随着电压升高，容量恢复率逐渐降低、厚度膨胀率逐渐升高，且当磷酸铁锂电池充电截止电压高于3.7V时，高温存储性能发生了显著的恶化。　　内阻的变化　　测试电池在45℃、3.70V存储时，电荷转移阻抗、SEI膜阻抗、欧姆内阻随存储时间的变化，结果如下图所示：　　可以看出，当电池进行高温存储时，电池的欧姆内阻和电荷转移阻抗的增长幅度都不太高，主要增长的，是电池的SEI膜阻抗（增长了接近十倍）。这也从侧面说明，电池高温存储下的副反应，主要发生在负极与电解液之间，而副反应产物基本堆积在了负极表

4、面，从而造成了SEI膜阻抗的大幅增加。　　失效的机理　　拆解高温存储后的电池，并对负极进行SEM分析，结果如下：7　　从上图可以看出，在电池进行了高温存储后，表面会覆盖一层较厚的反应物，当存储电压高达3.8V时，负极表面几乎被反应物完全覆盖、无法区分材料颗粒。这一层厚厚的反应物，主要由负极与电解液的副反应形成。这也是电池高温存储后，SEI膜阻抗及电荷转移阻抗大幅增加的主要原因。　　对负极表面物质进行元素分析，结果如下：7　　对于新电池的负极而言，负极表面主要是C元素及O元素，猜测主要是以碳酸锂为主的SEI膜成分。当进行了高温存储后，C元素含量大幅

5、降低，O元素、F元素显著增加，一