2016-化学奥赛有机化学-iv

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1、2016高中化学奥赛基本有机化学反应——烃衍生物性质σ-键断裂反应——消除反应R1'''R1最常见的是从相邻二原子上有机化学专题二δδ+HCβ消除一小分子，形成双键，δ+δ–CX称β-消除反应。Nu:-R2αR3基本有机化学反应H亲核试剂CCNu+X-H取代反应烃衍生物性质—βα-极性单键消除反应CCX+Nu:碱消除反应CC+Nu—H+X-X：F，Cl，Br，Iβ-消除反应OH，OR，SH，SR，OCOR，OSO2R1NH2，NHR，NR2，NHCOR，NHSO2R2消去反应消去反应——机理卤代烃、醇、季铵碱等分子在碱性的亲核试剂作用E1——单分子消去历程下失去一个小分子，生成烯

2、烃的反应。XNuslowδ+δ-++-βA.(CH3)3CBr(CH3)3CBr(CH3)3C++Br++HX:Nu(:B)+HHB.(CH3)2C(CH)CCHβ322+HB消去产物亲核产物CH2H:BX=卤素原子、羟基及其衍生物、胺基等♦碳正离子生成是决速控步骤，不涉及βC−H键的断裂;♦反应速率只与卤代烃浓度有关，与碱的浓度无关；消去除反应的历程♦一级动力学速率表达式，故称为单分子消除反应——E1；消去反应一般可经历三种不同历程：♦碳正离子中间体常伴随着重排的发生。单分子消除（E1、E1cb），双分子消除（E2）注意：与SN1历程的相同点与不同之处！34消去反应——机理消去

3、反应——机理E1消去反应活性及其影响因素E1消去反应的区域选择性不同类型烃基的相对活性Saytzeff规则3o苄基型>3o烯丙基型>2o苄基型>2o烯丙基型>3o烃基型C2H5OH>1o苄基型~1o烯丙基型~2o烃基型>1o烃基型>乙烯型C2H5CHCH3∆H3CHCCHCH3+CH3CH2CHCH2Br81%19%3o烃基型、2o烃基型、苄基型、烯丙基型卤代烃主要发生E1消去，而1o烃基型卤代烃以E2消去为主。CH3CH3C2H5OHCH3C2H5CCH3∆CH3CHC+CH3CH2CCH2CH3不同卤素相对活性Br71%29%RI>RBr>RCl>RF主要生成双键上烃基取代较

4、多的烯烃—Saytzeff烯烃酸性条件下醇脱水的相对活性3o醇>2o醇>1o醇561消去反应——机理消去反应——机理E1消去反应的立体化学环状化合物的E1消去反应:Nu(:B)HR3HHR2+:R2+R4HCCCCCH3OHR4::Nu(:B)CH2CH3+CH2CH3R1R3R1HCl∆CH3CH3R2R4R2R3CCCCCH2CH3R1RR1R43CH3主要生成双键上烃基取代较多的烯—Saytzeff烯烃;主要生成双键上烃基取代较多的烯—Saytzeff烯烃且以E-型产物为主。78消去反应——机理消去反应——机理E2——双分子消去历程E1消去反应中的重排CHO-HCHOH+C

5、HCHCH25CHOH25−CHOH3332525CH3OH+CC55oCCCCC+Br-CCHCH3CCHCH3CCHCH3∆+BrBrCH3ClCH3CH3反应速率：V=k[RBr][C2H5O-]H3CCCCH3与底物和碱的浓度都有关——双分子反应，E2。HCCH3CH33CHOH♦过渡态涉及C−H断裂；CCHCH3CCHCH33∆♦C−H和C−L键的断裂与C=C的生成同时进行；HCl♦过渡态有部分双键特征，稳定双键的因素有利于T.S.的到达；重排形成更稳定碳正离子中间体后再进行消去。♦不会发生重排。910消去反应——机理消去反应——机理E2消去反应的活性及其影响因素E2消

6、去反应的区域选择性X+BHH++:NuCH3CHCHCH2CH3CH=CHCH3HHHX主产物CH3CHCHCH2E2反应HB离去基团越易离去，则底物活性越高：H++X不同卤代烃相对活性RI>RBr>RCl>RFCH3CHCHCH2CH3CH2CH=CH2次产物X试剂碱性越强，反应活性也越高：主要生成双键上烃基取代较多的烯烃—Saytzeff烯烃RO->HO->CH3COO-过渡态具有部分双键特征，烃基具有给电子效应，不同类型烃基的相对活性：3o>2o>1o稳定双键有利于T.S.的到达。11122消去反应——机理消去反应——机理E2消去反应的区域选择性——碱的体积的影响E2消去反

7、应的区域选择性——离去基团的影响RO-CHONa3CH(CH)CH=CHCH+CH(CH)CH=CHCH3(CH2)3CHCH3∆CH3(CH2)2CH=CHCH3+CH3(CH2)3CH=CH2CH3CH2CH2CH2CHCH3∆32233232(Z或E)ClRO-=CH3O-67%33%X(CH3)3CO-9%91%X：I81%19%Hoffmann烯烃Br72%28%Cl67%33%该反应表明试剂碱的体积大小对消除取向的影响：F30%70%Me3CO-体积大，它与2oH接近