绿色化学教案

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绿色化学教案2007年3月

1第一章绪论一、教学目的通过本章教学，首先让学生了解化学动力学和热力学的有关知识和有机化学的有关知识，为后面的学习作一知识铺垫。让学生了解绿色化学是在什么背景下诞生的，明确绿色化学兴起的历史必然性和现实必要性，了解人类所面临的各种环境问题的成因、危害及解决途径。二、教学的重点、难点绿色化学兴起对人类可持续发展的重要意义，环境问题的成因与危害。三、教学时数本章教学需6课时四、教学内容1.1什么是化学（预备知识）1.1.1什么是化学1.1.2化学相关知识介绍1.2化学给人类带来的困惑1.2.120世纪化学的贡献1.2.220世纪人类面临的危机1.3绿色化学兴起的背景和历史沿革1.3.1环境保护的三个时期1.3.2绿色化学在各国的兴起1.3.3美国“总统绿色化学挑战奖”1.3.4绿色化学在中国1.4绿色化学与可持续发展1.4.1传统化学工业与传统发展观1.4.2绿色化学与可持续发展观开篇绪言：1.为什么开设这门课程？2.学什么？如何学？1、化学与生活生产紧密相联――消除化学盲是提高综合素质的需要国人在不同层次存在以下几盲：文盲、机盲、科普盲、外语盲、还有化学盲。为什么把化学盲单独列出呢，而不是艺术盲、物理盲或是其它什么盲呢，因为化学与我们的生活息息相关，所以消除化学盲是提高综合素质的需要。在座的各位在中学都学过化学，说到化学大家都会想到化学反应议程式，还有那些玻璃器皿，现在我们换一个角度来谈一些与化学有关的问题。（化学对我们的生活、社会、经济、文化、人类的影响）我先请大家思考几个问题。⑴“某某牌化妆品来自全天然产物，不含任何化学品，安全高效。”这种说法科学吗？（有两个误区：化学品，全天然）――由学生回答这个常识⑵、还有其它一些常识性知识：蚊香无毒你信吗？换脸化妆品你信吗？放鞭炮的问题仅仅是爆炸引起的危险吗这些常识很简单，下面一个故事需要大家动动脑子⑶化学盲引发的闹剧――白磷自然引发的迷信故事⑷朱砂丸事件――一个真实的悲剧一个女孩由于过多服用了乡下郎中开的药朱砂丸后中毒辣毒身亡，这个女孩不是文盲，不是一直生长在偏避的山区，而是一个受过四年高等教育的大学生，她就是我校计算机专业才毕业的一位女大学生，这是一个发生在个体上的悲剧，这种悲剧的发生固然有很多因素，但却反映了我们教育中存在的问题？反映了我们现在大学生的素质问题――综合素质问题。现在社会对大学生的综合素质要求越来越高，就连北京对做家政的大学生都提出了很高的要求，社会希望大学生不仅有良好的专业素质，还要见多识广，有宽阔的知识面。因为化学化工不仅与人类的生产生活密切相关，与我们的很多领域有着很密切的关系，（见课件：中心学科）所以化学影响可以说是牵一发动全身，因此，作为化学的基本知识也应该成为素质教育的一项1-2

2重要内容。拓宽知识面是提高综合素质的有效途径，也是学校的职责。也是我们开设绿色化学的目的之一。为什么不是普通化学而是绿色化学，它和普通的化学有什么关系，为什么要加上绿色二字？绿色化学内含了先进的理念－绿色理念。综合素质不仅表现在我们要有宽广的知识面还要有先进的理念，这种先进理念的建立甚至比知识本身更为重要，但需要知识做为铺垫。引入2、通过绿色化学知识的学习建立绿色理念――当今重大的环境问题几乎都与化学品生产有着直接或间接的关系问题的提出：⑴在科学不发达的过去，人类面临的最大问题是什么（生存问题），在科学发达的今天，人类目前面临的最大问题又是什么呢（环境、资源问题，依然是生存问题）为什么科学发展到今天，人类面临的依然是生存问题？这不得不让我们反思19世纪中期到20世纪末发展起来的科学技术进行反思要，21世纪的科技之路应该怎么走？尤其是对化学化工方面的反思。21世纪的化学应该向何方发展？为什么呢，它在提高人类生存质量的同时，也使人类面临危机，人类需反思不仅仅是技术本身，更重要的是观念，因为这不完全是技术问题，更是一个观念问题。人类发展进程中出现了问题，针对这一问题我们需要建立一种新的理念，从而来指导我们的科技发展。反思传统的科技发展观，人们不会不记得：人类一直利用科学技术的力量把地球和自然作为征服的对象，决不允许自然违抗人类的意愿。不仅如此，人类的很多生活方式也是建立在这种观念之下而形成。无论生产与生活都在直接和间接地、肆意的、无节制的向大自然索取，而且在索取的过程中还在伤害大自然，于是乎出现了一系列危及人类生存的新问题：资源问题、污染问题、健康问题等等。科技的发展之路依然沿着这个思路走下去吗，显然是走不下去的，一个种的理念伴随着滚滚的绿色风暴在人类的反思过程中席卷全球，并很快渗透到人类生产、生活的各个领域，工、农、商、社、科技、教育。大家对这场绿色风暴了解多少呢。⑵绿色化学内涵的理念和价值观绿色化学作为绿色浪潮中的一朵奇葩，它的理念、它内含的价值观、它所引发的绿色产业革命都是值得我们关注的。作为现时代的大学生，我们的理念应该是紧跟时代潮流，紧扣时代脉搏，新的理念的建立，需要新知识的铺垫，新的科技发展，需要我们不仅有新知识、新理念，还要有创新意识。绿色化学不仅涉及了化学的一些基本知识，由于它是这个时代的产物，体现了传统学科所缺乏的新的理念、新的思维方式，也为解决人类生存问题开了一剂良药、是开启人类更高层次文明大门的一把金钥匙，是打开我们眼界的一扇窗口，透过它我们学习到的不仅仅是简单的化学知识，还有科技和教育对经济、对社会、对文化、乃至对人类的可持续发展所产生的重大影响，或许对我们常为之而困惑的学为何用有所启发吧。美国环境教育专家DavidWors说过：“人们普遍认为，环境问题可以通过某种技术解决。先进的技术固然有用，但现在的危机不仅仅是技术的问题，它更是人们思维的问题，环境危机实际上是一种教育的危机——教育本身就是一种形成和发展人们的思维能力的手段。”因此，绿色化学观点、理论应进入课堂，使化学专业的学生能在“绿色”的高度上认识化学、理解化学、学习化学。其他专业的学生也应该对环境、对绿色化学有新的认识，从而提高科学素养，增强环境意识。把绿色意识贯穿到教学内容中，传授绿色科技知识、传播绿色文化、倡导绿色行为是教育界义不容辞的职责。这也是我开设本门课的目的之二。3、学习总体要求本课程侧重于开阔视野，拓展知识面。要求理解和掌握绿色化学的基本原理、基本概念、基本方法等基础知识及应用，充分认识环境问题给人类带来的严重危害，认识绿色化学兴起的必要性和历史必然性及其对人类可持续发展的重要影响，强化“绿色”意识，树立科学的发展观。1.1什么是化学（预备知识）1、外界条件对化学反应速率、化学平衡的影响，催化剂的作用原理2、有机化合物特点、官能团、常见反应类型及有机合成路线设计原理。3、对映异构体的特点。引入：为了便于以后学习，本节将对与本课程学习有关的化学知识和概念作一简单介绍。1.1.1什么是化学化学是研究物质化学运动的科学，它的研究对象包括物质的组成、结构、性质、化学变化规律及其应用。化学所研究的物质不仅包括存在于大自然中的所有物质。还包括由人类创造的新物质。化学是一门中心科学。从科学为人类服务角度去看待化学，我们有理由说化学以其实用性和创造性奠定了其中心科学的地位。对于传统科学而言，化学的中心科学地位表现为承上启下的中心作用。通常认为传统科学有六门，分别是数学、物理、化学、天文学、地理学、生物学。一般而言，科学可按照它的研究对象由简单到复杂的程度之分。位于前面的科学如数学和物1-3

3理，研究的对象简单，但理论性强不乏深度，对后面的科学研究有着指导意义，后面科学研究的对象相对而言要复杂的多，多要借用前面科学的理论和方法才得以更好地发展。而化学处于中间位置，既要用到其前面科学的研究理论，又为后面科学的发展提供理念依据。对于当代新兴科学而言，化学的中心科学地位体现在与多学科的交叉和渗透中，并为许多学科领域服务。信息、生命、材料、环境、能源、地球、空间和核科学堪称当代之八大新兴或朝阳科学，其研究和发展无不与化学相关。诸如在“生物化学”基础上形成的“分子生物学”，离不开化学理论和方法指导的环境、材料、能源和核科学，与化学息息相关的信息、地球、空间科学等等。此外化学合成和分离还提供了必要的物质基础，它对物理学、生物学、地质学、计算机科学、电子学、药学、环境科学、工程学、冶金学，以及很多其他的领域，都有重大的贡献。1.1.2化学相关知识介绍1、化学反应速率化学反应速率也即化学反应速度，是指化学反应的快慢。有些化学反应进行得很快，几乎在一瞬间就能完成，例如炸药爆炸、酸碱中和反应等。也有一些反应则进行得很慢，例如煤炭和空气在室温下可以长期共存而不发生显著的变化，水泥的水化过程也有长达数十年之久的。人（白磷自然引发的迷信故事）即使同一反应，在不同的条件下，反应速率也不相同。例如钢铁在常温下、在干燥的环境中氧化较慢，在高温湿热的环境中氧化要快得多。在人类的生产和生活中，常会碰到需要加快或减慢反应速率的情况，因此人们必须了解化学反应速率的一般规律，以及影响化学反应速率的各种因素，以便去改变和控制化学反应速率。这也是化学动力学研究的问题。关于这个问题我们通过复习主要要搞清以下几个问题：⑴影响化学反应速度有哪些外因？哪些内因？⑵外因是如何通过内因影响化学反应速度的？这些内容我们在高中都学过，下面请同学回答第一个问题。影响化学反应速度的外因有温度、压力（气相反应）、反应物的浓度及催化剂等。下面我们讨论第二个问题，首先我们要看看影响化学反应速度的内因有哪些，然后再讨论外因和内因之间的关系。活化分子的最低能量量E1E2能反应物分子平均能量ΔE生成物分子平均能量反应历程影响化学反应速度的内因有活化能、活化分子、有效碰撞（请同学回答），根据图1＿2活化能示意图，说明这三者的涵义（引导同学回答：内因？内因因素之间关系？）化学反应的实质是旧化学键的断裂和新化学键的生成，按照现代化学反应速率理论：参加反应的分子必须具有足够的能量，才能够克服反应所需要的能垒，发生“有效碰撞”才能使化学反应得以进行。达到这一能量的分子我们称之为“活化分子”，反应所需要克服的能垒我们称之为“活化能”。因此，影响任意一内因都会影响反应速度。外因是如何通过内因对反应速度产生影响？降低活化能能够提高反应速度，那么如何降低反应活化能？加入适当的催化剂。催化剂：能改变化学反应速率．而本身的组成、物质的量及化学性质在反应前后保持不变的物质。图中所示是合成氨反应的两平行路线，一条是没加催化剂，活化能为E，很高，另一条是加了催化剂，使得反应活化能大大降低。问题：对比这两条线路，其反应途径是否改变？催化剂是否参加反应？启发学生总结出机理（催化剂对反应速度的影响是通过改变反应活化能而实现的），1-4

4催化剂对化学工业生产十分的重要，启发学生总结出其作用。（能否降低反应速度？对降低能耗有无贡献？为什么有选择性？――中间产物的形成，）。最后应该指出：催化剂能改变化学反应的速率，缩短反应时间和生产周期，但一个按热力学规律不能发生的化学反应，加了催化剂后，也决不会发生化学反应。那么温度、浓度又是如何通过对内因的影响而影响化学反应速率的呢？请同学们思考。见图。结论：关键是有效碰撞数决定了反应速率。问题：压力加大对反应速度有何影响？对逆反应速度有无影响？为什么？如果在反应体系内加入与反应无关的气体，总压力虽增加了，但分压未增加，或者说反应物产物的总量没有改变，所以反应速度不会改变？思考：1、对于一个放热反应，无需外加能量，反应就可以进行吗？温度（压力）催化剂浓度2、只要有合适的催化剂，任何反应都可以进行？3、催化剂虽能提高反应的速率，但本身不参加化学反应，正确吗？反应物浓度体系能量反应活化能活化分子数2、化学平衡问题：什么是化学平衡，研究它有什么意义？有效碰撞数当一个化学反应进行到一定进度时，其正反应速度＝逆反应速度时，这个状态就叫做化学平衡状态。特点：反应物和产物的浓度化学反应速度不再随时间变化而变化，是一动态平衡。外界条件一改变，平衡将随之而变。我们所关注的是如何来控制这个平衡，让反应向着我们需要的产物的方向进行，使产物的浓度达到最大，这也是我们研究化学平衡的目的。事实上人们已经根据实验总结出一条普遍的规律这就是吕•查德理原理：当体系达到平衡后，如果改变体系平衡的条件之一(如浓度、压力或温度)，平衡就向减弱这个改变的方向移动。下面我们根据这一原理，用一个实例，来选择外界条件。例合成氨3H＋N2NH+Q223分析这个反应特点：可逆反应、体积减小反应、放热反应。（板书）从速度角度分析合成氨所需要的条件：高压、高温、催化剂、提高反应物浓度。两者都考虑：适当温度、高压、及时移走产物、加入适当催化剂综合考虑（包含对工艺）：温度500℃左右（考虑平衡移动、速度、催化剂活性所需）适当压力20MPa~50MPa、催化剂、动态循环（让学生根据动态图思考回答：及时改变反应物和产物浓度）思考：如果反应前后气态物质分子总数相同，压力会对化学平衡产生影响吗？为什么？催化剂对化学平衡有无影响？为什么？3、有机化合物及其官能团⑴有机化合物的特点：①热的稳定性较差，容易燃烧；②熔点和沸点较低，易挥发；③难溶于水而较易溶于有机溶剂；④反应速度慢，通常需要加热、加催化剂或在光照下才能使反应进行；⑤一般除主反应外还有副反应发生，产物通常是混合物，为得到所需要的产物，还需要认真仔细地分离和提纯。⑵有机化合物的分类：有两种分类方式，一种是按碳架分类，另一种是按官能团分类（参见书上图表）。图1-3简单复习同分异构体概念，引入对映异构体，几种药品对映异构体生物活性不同最后说明：结构与性质尤其是生物活性的这种关系，对化学家设计更安全的化学品非常重要，相关内容将在后面的章节学习小结：4、对映异构与生物活性⑴对映异构体的概念：呈镜像关系的异构体互为对映异构体。见下图：乳酸这两种呈镜像对映关系的异构体就是对映异构体，也称为光学异构体或旋光异构体。其中第二个碳原子（上图的中心位置），称为手性碳原子，围绕其周围的原子和基团都不相同，从而形成两种排列方式，两者不能重叠，呈现出手性的特点。⑵对映异构体的特点：＊不同的旋光性肌肉运动产生的乳酸偏振光右旋1-5

5乳糖发酵产生的乳酸偏振光偏振光左旋酸牛乳产生的乳酸偏振光无影响我们称这种能使偏振光振动面右旋的物质叫右旋体用d(dextrotatory)或（—）表示，能使偏振光振动面左旋的物质叫左旋体用l(levorotatory)或（＋），当右旋体和左旋体等量混合，对旋光的作用就会相互抵消，不产生旋光作用，这种混合物我们称之为外消旋体，用dl或（±）表示。上述酸牛乳产生的乳酸就是外消旋体。＊不同的生物活性：例这种化学药品叫反应停(thalidomide)，被用来减轻孕妇在妊娠期间的恶心和呕吐等症状。由于服用该药，使得许多孕妇所生的婴儿发生严重的畸形，出现缺肢或肢体严重变形等恶果。后来才发现，只有它的R-异构体有镇静作用，而其S-异构体则是致畸的。惨痛的教训使人们对药物的手性有了深刻的认识。很多对映异构体都表现出不同的生物活性，如（－）肾上腺素收缩血管的作用比其对映体强12—15倍；（－）氯霉素有很强的抑菌作用而其对映异构体却无效，合霉素是氯霉素的外消旋体，其疗效为氯霉素的1/2；（－）尼古丁的毒性高于（+）尼古丁。因此了解这一点对安全药物的设计与使用有着极为重要的意义。5、化学反应类型。强调绿色化学的研究角度。引导学生关注反应物进入目标产物的情况，为后面学习原子经济性概念奠定基础。主要让学生掌握各类反应的原子经济性。不同类型的化学反应对绿色化学的实现有着重要影响，所以我们复习一下有机化学反应常见的类型。我们给大家介绍六种常见的化学反应，我们关注一下这六种化学反应中反应物进入产物的情况（见课件）。⑴．分子重排反应化合物分子中的某些基团的转移或分子内碳原子骨架的改变的反应。重排的结果有两种可能，其一是生成原来化合物的同分异构体，例：H+NHNHH2NNH2其二是失去某些简单分子（如水等）面生成另一种化合物。例：HCCHCH3CC33H3CCHH3CCHCCH3+H2OOHOH3O⑵．加成反应在分子中含有双键或三键的原子上另加两个原子或两个基团，生成化合物的反应。如环加成、烯烃溴化等。例：CH2CH2+HClCHCHCl32⑶．取代反应有机化合物分子中的原子或基团被其它原子或基团替代的反应。例：CH3CH3+Cl2CH3CH2+HClCl⑷．消除反应有机化合物中相近的两个碳原子上脱去水、氢、卤化氢等小分子而形成还饱和（双键或三键）化合物的反应。例：CH3CHCH2CH2CH2+HBrBrH⑸．氧化还原反应化学反应过程中有电子得失的化学反应。在有机化学反应中，是指有机物得到氧或失去氢的反应。例：1-6

6OOCH[O]CHOH[O]HCH[O]HCO[O]43HCO[H][H][H][H]2CHCH[O]CHCH[O]CHCH33[22[H]H]⑹．周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应。常见的有以下三种类型：环加成反应电环合反应σ迁移反应上述比较可见：加成反应、分子内的重排反应、周环反应进入产物情况良好，取代、消除反应进入情况较差，而氧化还原反应不能确定。请大家记住这个结论，在下一章我们还要继续讨论这个问题。思考：就有机化合的反应类型而言，哪些类型对绿色化学更具价值？为什么？6、有机合成相关知识。什么是有机合成、有机合成的任务、有机合成路线设计、优秀合成路线的标准。我们为什么要介绍有机合成的有关知识，它和绿色化学有什么关系。如果说化学有中心学科之称，那么有机合成可以说是化学这个中心学科的中心，这是我们人类研究化学的最终目的是让化学能够为人类服务，而这种服务最直接的方式就是合成人类所需要的各种功能的分子或者说化合物，大家知道我们生活生产中所用的化学产品从原料的获取到产品的生成主要来自有机合成，而这个过程都和我们目前出现的环境问题密切相关，所以，我们绿色化学以有机合成为切入点，研究如何解决有机合成中的污染问题的途径。这里主要要搞清以下四个问题⑴什么是有机合成：通常是指从适当易得原料出发，经由碳—碳键形成得到所需的碳骨架．并且通过官能团转换和立体化学控制等，最后得到具有指定化学结构“目标分子”的一系列操作。绿色化学研究的问题是要求这一系列的操作要符合绿色化学的要求。⑵有机合成的任务：一是证明分子的结构或为理论工作提供具有各种性能的分子，为理论研究提供实验依据；二是为工业提供具有各种性能的分子，并建立有效的生产方法。合成的最终目的是根据人类需要合成各种性能的分子，在传统化学中人们关注的是分子的性能或者说叫功能，而绿色化学则要求在此基础上还要注重这些功能性分子对人类和环境是安全无害的。⑶有机合成路线设计：有机合成设计或合成路线推导，通常采用逆合成的办法。逆合成，就是首先找出所有能够由一次反应便能生成目标分子的中间化合物，再把每个中间化合物当作新的目标分子以同样办法向前追溯．如此下去，直到得出简单易得的出原料分子为止。而这个合成路线显然不止一条（为什么？），我们要从中选择最佳的一条。这就是逆合成的思维。合成路线的设计选择有一个前提，就是合成分子的结构必须是清楚的，事实上，我们常常发现某种化学物质对我们很重要，而后才去研究其分子结构，最后再进行合成。例青霉素的合成。（见课件）随着科学的发展，人们逐步了解了更多物质性质与其结构的关系，便开始尝试着设计新的自然界没有的物质，然后在此基础上合成出来。例如我们现在各行业都用到的高分子化合物，新材料等。所以设计新的化学品也是有机合成中不可缺少的环节，而绿色化学所关注的是：对于这些已知的化学品，如何在保持其功能的同时，使其尽可能少的产生危害，我们在设计一个新的化学品时，不仅要考虑其功能还要考虑其对人类和环境的危害。对于天然分子，我们要搞清其结构，然后再研究其如何合成，如何搞清呢？“解剖麻雀”：以化学降解进行逆合成分析的1-7

7例子可以举美国Virginia大学的Hecht对博来霉素A2(bleomtcinA2)的合成为例。Bleomycin是由Omezawa等人在1965年由链霉菌内分离出的具有很强抗癌活性物质。当将BleomycinA2进行化学水解时得到了9个结构碎片，是化学键的断裂引起，所以其合成就是反过程。见课件。Hecht合成bleomtcinA2的路线就是这样确定的。他分别形成这9个碎片部分，再予以连结。这项合成工作是在80年代完成的。（摘自有机合成基础P6）。这种解剖方法可以是化学降解，也可以用质谱分析中的电子轰击化合物形成碎片分析。上述分子的合成不仅使工业生产成为可能，对已有分子的合成也为我们设计新分子提供了依据。我可以再深入研究，这个结构里抗癌作用的结构是哪一部分？有没有对人体产生危害的结构单元？这个单元是否影响疗效等。我们可不可以据此设计出更为有效的结构的分子，对人体更为安全的分子。这是有机合成的任务作，也是其目的所在。（进一步说明有机合成的任务）⑷优秀合成路线的标准：1)步骤少．涉及的方法简单、安全；2)起始原料价廉易得；3)产率越高越好。设问：这个标准有什么欠缺？（无视环境问题）传统化学在设计过程中主要是关注生产的成本，而绿色化学主要的是关注环境。传统化学与绿色化学存在理念上的差异，虽然它们都属化学学科。这些问题我们将会通过后面章节的学习逐步认识和理解。第一节小结1、了解外界条件如何影响化学平衡、化学反应速度，弄清其原理及对实际生产的意义。2、掌握催化剂概念及其作用原理。3、了解有机化合物基本知识特点、分类、官能团、对映异构体生物活性、反应类型等4、了解有机合成路线设计原理（逆合成）1.2化学给人类带来的困惑1、20世纪化学主要有哪些贡献？2、化学在为人类贡献的同时导致了哪些危机？（备注：教学中注重与现实热点、生活中的实例相结合。注意学生环保意识、节约意识的教育。）1.2.120世纪化学的贡献观看录像“化学与人类环境”课堂讨论：这个报告听过以后，你有什么收获和感受？刘教授从大气污染和水污染两个角度阐述了环境与人类的联系，从中我们不仅感受到环境问题对人类的严重威胁，还学习到了很多的化学常识.。事实上人类对化学的反思是基于化学的正反面，这也就是我们第二节要给大家介绍的，对化学功与过的反思。我们反思的目的，是为了充分认识危机的严重性，同时要从战略战术上去考虑我们的化学之路将如何走，科技之路将如何走，才能保证人类能够可持续发展，才能使得我们每个家庭的“香火不断”啊。这里给大家看几幅图片（见课件），这里是山青水秀、鸟语花香、这里是浓浓的春意、浪漫的生活，这些都是人类永恒的追求，然而这里却是浓烟滚滚、污水横流，这是我们永远也不想看到的画面，但我们却不得不去面对这一切，我们的生存离不开化学，化学同时也在威胁着我们的生存。下面我们讲第一章的第二节――化学给人类带来的困惑基于化学的产业，利用天然资源不仅生产了大量的化肥、农药、农膜、塑料，直接为人类服务，同时还生产了大量的钢铁、水泥等产品和材料，支撑着其它与人类生存息息相关的产业和行业，诸如，机械行业、电子行业、制造业、交通运输、医药卫生等。可以说化学对人类的贡献是巨大的。化学给人类贡献可以概括从三个大方面：解决了人类生存的基本问题粮食与健康问题（见课件）。人类发现了青霉菌，于是合成了青霉素，青霉素的合成引发了19世纪的医疗革命，使人类的平均寿命从1900年的45岁上升到20世纪90年代的75岁，因为发明了能够控制病虫害及提高产量的农用化学品，20世纪世界的食物供应呈现出爆炸性的增长，从而使生活在地球上几十亿人口的物质生活得到改善，而高分子材料合成的成功大大提升了人类生活的质量，化学对于人类可谓功不可抹。然而，化学在给人类谋福利的同时，也使人类面临着严重的危机。1.2.120世纪化学工业带来的危机人类目前面临着十大危机，全球变暖（温室效应）、臭氧层破坏、大气污染、酸雨蔓延、水体污染（水资源不足）、海洋污染（海洋生态危机）、固体废物（垃圾越来越多），生物多样性减少（物种濒危）、森林锐减、土地荒漠化。其中有七项与1-8

8化学污染密切相关。（见课件）1、环境危机⑴大气污染：成因与危害（课件）大气污染物是指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象。大气污染物主要有天然污染物和人为污染物，而引起公害的往往是人为污染物，它们主要来源于燃料燃烧和大规模的工矿企业。随着人类经济活动和生产的迅速发展，在大量消耗能源的同时，也将大量的废气、烟尘物质排入大气。大量的碳氢化合物、碳氧化合物、硫氧化合物、氮氧化合物和甲烷等工业废气不停地排向大气圈。这些都将对人类及其生存环境造成危害。如燃料燃烧使大气中的二氧化碳浓度不断增加，破坏了自然界二氧化碳的平衡，加重了“温室效应”。另外，大气中还有由于刮风扬起的土壤、花粉，火山爆发产生的粉尘，工业粉碎、喷雾引起的粉尘，燃烧过程中产生的废气、灰尘和煤灰，汽车卷起的粉尘及其尾气中的粉尘类物质等。这些粉尘中，有对人类危害巨大的含铅、镉、镍等元素的无机物，也有芳香族类、有机醛类、酶类等有机物质。大气污染会导致诸多危害，如光化学烟雾，光化学烟雾是一种刺激性的浅蓝色混合型烟雾，其组成比较复杂，主要是臭氧，此外还有氮的氧化物和过氧酰基硝酸酯、高活性游离基及某些醛类和酮类。这些物质并非某一污染源直接排放的原始污染物质，而是由氮的氧化物和碳氢化合物等第一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应而形成的一种二次污染物。经过研究发现氮的氧化物和碳氢化合物是汽车排出的废气造成（见课件光化学烟雾形成的条件）。问题：试根据光化学烟雾的主要成分，说说它可能造成的危害。（由于其强氧化性而导致对人体和对植物的伤害和对物品的腐蚀作用。）光化学烟雾的污染最早出现在美国洛杉矶。（背景资料1）由于开始未能查明原因，又无有效措施，使该市每年有60多天笼罩在光化学烟雾之中，终于在1952年爆发了洛杉矶光化学烟雾事件。当时烟雾浓度高达0.65ppm，不少的儿童和老人眼睛红肿，呼吸困难；蔬菜由绿色变黄色，菠菜到了不能吃的地步；橡胶制品变得失去弹性而龟裂；仅加利福尼亚洲，就有190万棵松树受害，其中30%枯死。1943年洛杉矶市就有汽车250万辆，每天排出废气中，氮的氧化物达300～400t，碳氢化合物1000t以上，再加上炼油厂及其它厂的废气，经光化学反应造成这些严重的污染事件。日本的东京和大阪等大城市，光化学污染也很严重。1970年东京一个区受光化学烟雾的毒害，使二万人患眼痛病，正在操场上活动的某校学生，突然害红眼和喉痛，并相继有人昏倒。1971年这种危害已扩展到神奈川县、千叶县等地。问题：这个事件发生已半个多世纪，对我们今天有警示意义吗？为什么？（启发学生回答）对现实的警示：光化学烟雾可以说是工业发达、汽车拥挤的大城市的一个隐患。5O年代以来，世界上很多城市都不断发生过光化学烟雾事件。光化学烟雾的形成机理十分复杂，其主要污染物来自汽车尾气。因此，目前人们主要在改善城市交通结构、改进汽车燃料、安装汽车排气系统催化装置等方面做着积极的努力，以防患于未然。⑵臭氧层破坏：臭氧层的作用、臭氧空洞成因与危害、（课件）、相关行业（与化学品的联系）及人类保护法规、目前解决措施。资料2作用：包围地球的大气层有五层：对流层、平流层、中间层、热层和外层，臭氧层位于平流层。大气中的臭氧含量仅一亿分之一，但在离地面20至30公里的平流层中，存在着臭氧层，其中臭氧的含量占这一高度空气总量的十万分之一。（见课件图）。臭氧层是地球最好的保护伞，它吸收了来自太阳的大部分紫外线，将这些有致命危险的辐射线转换成热能，只有极少量能到达地表，在太阳与地球之间形成了一道天然的屏障。正是有了这道屏障，地球上的人类与其他生物才得以正常生存与繁衍。元凶：人造化学品所致如冰箱、空调中的氟里昂对臭氧层具有破坏作用。用于清洗的三氟三氯乙烷(CFC—113)、三氯乙烷(TCA)和四氯化碳(CTC)也是消耗臭氧层的物质(ODS英文OzoneDepletingSubstance的缩写，意为消耗臭氧层的物质）。用作冰箱和空调的制冷剂、生产靠垫和垫子的软泡发泡剂和印刷线路板及其他设备的清洗剂的氟氯化碳；用作制冷剂和发泡剂的氢氯化碳。人类大量使用空调制冷剂、泡沫灭火剂、气雾剂、发胶、蓬松剂等化学性质稳定的氟氯烃（氯氟烃取英文名称Chlorofluorocarbon的字头CFC表示）、溴氟氯烃等化合物，这类化合物虽然在地表面时性质稳定、不易燃烧，易于贮存，对人和其他生物也没有毒性，但当它们上升到平流层中后，在强烈的紫外线作用下，会与大气平流层中的臭氧发生化学反应（见课件），1-9

9NO+ONO+O322NO+O.NO+O22使臭氧分解而降低其在平流层中的浓度。另一方面，汽车尾气、火力发电厂的烟气等中所含的NO类化合物进人平流层x后，会加速臭氧的分解反应，从而破坏臭氧层。随着人类向大气中排放这种物质的迅速增加，臭氧层的破坏亦日趋严重。目前在南极上空已形成了近万平方公里的“臭氧空洞”（见课件图）。危害：臭氧层遭到破坏后，太阳光中的紫外线长驱直入，会破坏包括DNA在内的生物分子，增加患皮肤癌、白内障的机率，而且和许多免疫系统疾病有关。据不完全统计，仅美国的皮肤癌患者目前就达50万人之多，且每年死亡5000人，澳大利亚因距南极较近，人口仅1700万的该国每年死于皮肤癌的人数就与美国相当，也达5000人。如果臭氧层的臭氧再消耗10％，美国的皮肤癌患者将增加到150万。此外，紫外线对于农作物、甚至海洋生态系都会造成负面影响。由于太阳光照射到地球上紫外线的增加，植物中豆类、瓜类、芥菜、西红柿等农作物的产量和品质都会下降，也给人类的生活带来极大的影响。对策：行政手段和科技支持①既然破坏臭氧层的物质均为人造化学品，那么完全禁止生产和应用这些物质就可保护臭氧层免遭破坏。但是，由于氟里昂等破坏臭氧层的物质在工农业生产上的重要地位，立即禁止生产和使用这些物质并不现实。因此，国际上采用的办法是逐步禁止生产和使用这些破坏臭氧层的物质。从1985年3月，世界21个国家和欧洲共同体签订了《保护臭氧层维也纳公约》，首次建立了合作保护臭氧层的全球机制开始到1987年9月，40个国家在加拿大蒙特利尔签订了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，对CFC逐步禁用，从5种、20种、到1992年11月，90个国家在哥本哈根对《蒙特利尔议定书(修正案)》做了进一步修订，把受控ODS扩大到7类上百种。对于HCFC，2005年减少35%，2010年减少65%，2030年停用。我国1989年9月加入《维也纳公约》。1993年1月，编制了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》，对我国目前生产和使用的3种CFC(11、12、113)，2种哈隆(1211、1301)，CCl4和CH3CCl3提出了禁用或限用时间表。②技术支持：研究开发替代物，这属绿色化学研究的范畴，以后章节在谈到安全化学品设计时再详谈。⑶气候变暖：（背景资料3）说明与工业生产有关系；危害；京都议定书；不同学术观点的介绍。温室气体：（详见总参考资料）联合国政府间气候变化委员会（IPCC）：问题：温室气体是在什么时期上升的？为什么？――伴随着工业革命根据对南极和格陵兰大陆冰盖中密封的气泡中空气的CO2浓度测定，过去长期以来大气中CO2含量一直比较稳定，大体是280ppm左右。只是从18世纪中叶，即工业革命前后开始稳定上升。即人类用了240年时间，使大气中CO2浓度从280ppm上升到355ppm。如按目前增长的速度，到2100年CO2含量将增加到550ppm，即几乎增加一倍。设问：二氧化碳是温室效应的首恶吗？其它温室气体影响如何？；＊其它温室气体：CO2以外的其他温室气体在大气中的浓度虽比CO2小得多，有的要小好几个量级，但它们的温室效应作用却比CO2强得多。因此它们对大气温室效应的贡献，根据IPCC第二次《报告》，都只比CO2低一个量级。如果说它们对地球大气温室效应的总贡献和CO2相比，在1960年以前还是很小的话，那么不久的将来便会和CO2并驾齐驱以至超过CO2，这是不可忽视的。＊危害：说说你知道的温室气体能够引起哪些危害？①两极和格陵兰的冰盖会发生融化，引起海平面上升。赤道和热带地区不升温或几乎不升温，升温主要集中在高纬度地区，数量可达6℃-8℃甚至更大。从19世纪末以来的百年间，由于全球平均气温上升了0.3℃-0.6℃，因而全球海平面相应也上升了10-25？？厘米。全球海平面的上升将直接淹没人口密集、工农业发达的大陆沿海低地地区，因此后果十分严重。威尼斯2100年将成水下城。意大利的威尼斯，是闻名于世的水城，风光秀美，别有一番情趣，吸引着世界各地的游人。但是，由于海平面不断上升和洪水泛滥，这座美丽的城市到2100年就几乎不能居住了。由于全球变暖导致的海平面上升，威尼斯的海平面较之100年前已经上升了23厘米。威尼斯也是一个洪水经常"光顾"的城市。近年来，威尼斯最大的广场——圣马可广场每年要经历100多次洪水袭击，而20世纪初的时候，洪水袭击每年大约只是10次。1995年11月在柏林召开的联合国《气候变化框架公约》缔约方第二次会议上，44个小岛国组成了小岛国联盟，为他们的生存权而呼吁。②气候将趋干旱化。大气环流的调整，除了中纬度干旱化之外，还可能造成世界其他地区气候异常和灾害。例如，低1-10

10纬度台风强度将增强，台风源地将向北扩展等。③引起和加剧传染病流行等。以疟疾为例，过去5年中世界疟疾发病率已翻了两番，现在全世界每年约有5亿人得疟疾，其中200多万人死亡。设问：温室气体是百害而无一利吗？全球变暖是温室效应还是地球自身变化规律？＊不同观点：有专家认为，温室效应也并非全是坏事。因为最寒冷的高纬度地区增温最大，因而农业区将向极地大幅度推进。CO2增加也有利于植物光合作用而直接提高有机物产量。还有论文指出，在我国和世界历史时期中温暖期多是降水较多、干旱区退缩的繁荣时期，等等。当然，在大气温室效应这个问题上，也有不同意见。例如，过去有些科学家认为目前数值模式还不成熟，计算结果过于夸大；百年升高0.3℃-0.6℃属于正常气候变化，不能证明是大气温室效应所造成，等等。当然这是少数人的意见。在《可持续发展动态》第十期登了文章中，对全球变暖是否是温室气体所致的温室效应得出了新的观点，认为首先是气候变化自身规律，其次才是人类生活的影响，也有观点认为是太阳黑子增加原因，太阳是元凶。尽管如此，但对于目前大气中CO2浓度和全球温度正迅速增加，以及温室气体增加会造成全球变暖的原理，都是没有争论的事实。我们如果等到问题发展到了人类可以明显感知的水平，这时候往往已经难以逆转，那么就为时已晚。因此现在就必须引起高度重视，以便采取对策，保护好人类赖以生存的大气环境。京都议定书就是为了减少温室气体排放，规范人类的行为而制定。＊京都议定书：①内容与规定：全称为《联合国气候变化框架公约的京都议定书》是联合国气候变化框架公约的补充条款。1997年12月，《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议在日本东京召开，会议经过紧张而艰难的谈判，通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》，对二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、氢氟碳化物(HFCS)、全氟化碳(PFCS)、六氟化硫(SF6)等六种温室气体进行了限排，并规定了具体日程和所要达到的目标。问题：就目前而言，发达国家和发展中国家谁应该承担主要责任？显然发达国家的排放量远高于发展中国家，有数据为证中国年排放28.93亿吨二氧化碳，人均2.3吨，美国年排放54.1亿吨二氧化碳，人均20.1吨，欧盟年排放31.71亿吨二氧化碳，人均8.5吨。事实上这个议定书上已经考虑了公平性问题。京都议定书规定工业化国家要减少温室气体的排放，减少全球气候变暖和海平面上升的危险，发展中国家没有减排义务。《京都议定书》对发达国家,和转型国家做了规定（见书上图示）。各个国家之间可以互相购买排放指标，也可以以增加森林面积吸收二氧化碳的方式按一定计算方法抵消。②我国的情况也非常严峻。我国估计到2030年,将超过美国,成为第一排放大国,而我国人均排放量,虽然居世界很低,但是我们单位GDP产值的排放量是第二,我们仅次于俄罗斯,这说明我们的科技含量比较低。各个国家之间可以互相购买排放指标，也可以以增加森林面积吸收二氧化碳的方式按一定计算方法抵消。③执行情况：《京都议定书》需要在占全球温室气体排放量５５％的至少５５个国家批准之后才具有国际法效力。美国曾于１９９８年１１月签署了《京都议定书》，2001年3月美国单方面退出京都议定书。（见附件）中国于１９９８年５月２９日签署了该议定书。２００２年８月３０日，中国常驻联合国代表王英凡大使向联合国秘书长安南交存了中国政府核准《〈联合国气候变化框架公约〉京都议定书》的核准书。承担控制温室气体排放的义务,应当和我们的经济发展的水平相适应,否则，对我国的经济发展,对能源供应,对人民生活水平提高,乃至于对中国经济发展,社会进步都会产生非常严重的影响经过近8年争拗后，京都议定书终获得120多个国家确认履行公约，包括俄罗斯于2004年11月接纳后，终使议定书能在2005年2月16日起正式生效。⑷酸雨：概念、成因、危害所谓酸雨，正确的名称应为“酸性沉降”，它可分为“湿沉降”与“干沉降”两大类，前者指的是所有气状污染物或粒状污染物随着雨、雪、雾或雹等降水型态而落到地面的我们称之为湿沉降，后者是指大气中酸性物质可被植被吸附或重力沉降到地面的我们称之为干沉降。（参见课件图片）酸雨比正常雨水的酸性要大，酸雨和正常雨水的酸度比较见图1—8。酸性物质的干湿沉降—酸雨,人称“空中死神”，是目前人类遇到的全球性区域灾难之一。其危害包括森林退化，由于酸雨使土壤肥力降低，造成大面积森林衰退；湖泊酸化导致鱼类死亡，水生生物种群减少；农田土壤酸化导致土壤中钾、钙、磷等一类碱性营养物质被冲走，使土壤肥力下降，影响作物生长，粮食、蔬菜、瓜果将大面积减产；酸雨还严重腐蚀建筑物、车辆、电线和市政设施等，加快设施的老化，缩短使用寿命甚至造成严重的事故等等。1-11

11酸雨中绝大部分是硫酸和硝酸，主要来源于排放的二氧化硫和氮氧化物，而人类在生产和生活过程中，排放大量的SOx、NOx目前已成为大气中酸性物质形成的主要原因。排放源之一地　球　水　构　成是煤、石油和天然气等化石燃料燃烧，如交通运输、发电、家庭生活化石燃料燃烧过程等；之二是工业过程,如金属冶炼、化工0.75%生产，诸如金属硫化物矿石的冶炼，硫酸和硝酸的生产等。1.75%⑹水体污染：现状与危机（参见资料5）、建立节水意识。设问：同学们都知道地球的淡水资源非常紧缺，但到底缺到什么97.50%程度呢？地球的淡水量占总水量的多少？而真正能为人类所利用的又占多少？有谁能告诉我吗？咸水不可利用淡水淡水资源首先我们来搞清楚什么是水资源。？联合国教科文组织和世界气象组织对水资源的定义是（1988）：“作为资源的水应当是可供利用或可能被利用，具有足够数量和可用质量，并适合当地水需求而能长期供应的水源”。我国尚无统一的概念定义，故有的说：“地球表层可供人类利用的水”；有的则认为：“自然界各种形态(气态、液态或固态)的天然水”等。实质上说，水资源就是指地表径流、地下径流的总和。板书：30%？20%？10%？5%？1%？问题：我国的水资源情况如何呢？目前我国人均水资源占有量约为世界人均占有量的1/4，居世界第109位，被列为世界几个人均水资源贫乏的国家之一。是世界上人均占有水资源最贫乏的13个国家之一；水资源紧张主要原因？人类将采取何种对策？主要是因为分布不均、污染严重、消耗量剧增所致。分布不均：有60%-65%以上的淡水集中分布在9-10个国家，例如俄罗斯、美国、加拿大、印度尼西亚、哥伦比亚等，而占世界人口总量40%的80多个国家却为水资源匮乏的国家，其中有近30个国家为严重缺水国。（见课件图示）到２０２５年，水危机将蔓延到４８个国家，３５亿人为水所困。我国属于季风气候，水资源时空分布也不均匀，南北自然环境差异大，其中北方9省区，人均水资源不到500立方米，实属水少地区。据最近有关媒体报道，我国364个县级以上城市缺水，日缺水量达1300万立方米，年缺水量达58亿立方米，严重缺水城市涉及17个省区，其中包括沿海发达城市。如北京缺水严重（见资料4）污染严重：世界水论坛提供的联合国水资源世界评估报告显示，全世界每天约有20０吨垃圾倒进河流、湖泊和小溪，每升废水会污染８升淡水；其中包括工业、化学、人们用过的和农业废物（化肥，杀虫剂，杀虫剂残留物）等。虽然有关污染的范围和程度的可靠数据并不是非常齐全，但是有一项估算显示世界废水的产量大约在1500立方千米左右。假设一升废水要污染8升淡水，那么全球受到污染的淡水总量可能会达到12，000立方千米。所有流经亚洲城市的河流均被污染；美国４０％的水资源流域被加工食品废料、金属、肥料和杀虫剂污染；欧洲５５条河流中仅有５条水质差强人意。而我国的情况呢，更不乐观据报道，我国1200条河流，有850条受到污染，目前有362亿吨污水被排放(其中80%未经处理)。足以说明水源污染的严峻形势。松花江污染事件：吉林化工厂发生爆炸、松花江污染、哈尔滨停水4天、国家环保总局长辞职。（见课件）上海的水质问题（见资料4）。消耗量剧增：２０世纪，世界人口增加了两倍，而人类用水增加了５倍。世界上许多国家正面临水资源危机：１２亿人用水短缺，３０亿人缺乏用水卫生设施，每年有３００万到４００万人死于和水有关的疾病。水资源危机带来的生态系统恶化和生物多样性破坏，也将严重威胁人类生存。问题：谁能说说水资源的战略意义吗？恶果：早在1977年联合国水资源大会上，就已发出“水资源不久将成为一场深刻的社会危机”的信息。水资源危机既阻碍世界可持续发展，也威胁着世界和平。过去５０年中，由水引发的冲突共５０７起，其中３７起有暴力性质，２１起演变为军事冲突。就从我国来看，特别是近年来，城市人口剧增，生态环境恶化，工农业用水技术落后，浪费严重，水源污染，更使原本贫乏的水“雪上加霜”，而成为国家经济建设发展的瓶颈。１９９３年１月１８日，第４７届联合国大会根据联合国环境与发展大会制定的《２１世纪行动议程》中提出的建议，通过了１９３号决议，并确定自１９９３年起，将每年的３月２２日定为世界水日节约每一滴用水，是我们每一个人的职责和义务。吃水不忘挖井人，有水莫忘缺水苦啊。水污染不仅加重了水资源的危机，也对海洋生态构成威胁。水是维持生命的理想液体。哺乳动物体内60％至65％是水，人类体重的2／3、大脑的99％、骨骼的44％也都是水。缺了水，人类和地球将不能存活，森林将不复存在，植物将灭亡，地球上将出现无边的沙漠，生命的迹象将消失。海洋污染：水污染还严重影响了海洋的生态环境。目前，全球每年都有数十亿吨的淤泥、污水、工业垃圾和化工废物1-12

12等直接流入海洋，河流每年也将近百亿吨的淤泥和废物带入沿海水域；船舶航行中的事故性排放及海洋资源的过度开采和自然因素、人为战争等造成的海洋污染，可能对局部海洋的一定时间内造成严重危害。海洋拥有地球上最丰富的生物资源、矿物资源、化学资源和动力资源。污染不仅使海洋食品中聚积毒素，影响人类健康，同时因其使鱼虾锐减也危及人类的食物源；海洋污染造成赤潮濒繁发生，浮游生物死亡或发生畸形，危害整个海洋的生态平衡。资料：地球生命演化史上曾发生六次重大的生物绝灭事件，对此，科学家提出过如超大规模火山爆发、海平面下降、水化甲烷大规模释放以及彗星撞击等假说。而最近中、澳、美等国科学家研究生物分子化石发现：2.5亿年前的那一次规模最大、影响最深远的生物大灭绝与古海洋透光层的硫化氢污染有关。20日美国《科学》杂志在线快报将公布这一成果。而生物分子化石的研究结果为破解超级生物大绝灭提出新的思路。（6）工业固体废弃物：城市垃圾的危害与化学品可降解性问题、固体废弃物作为可再生资源的利用问题（资料5）何谓固体废弃物，固体废弃物一般指工业废弃物和生活废弃物。固体废物有多种分类方法，按其化学性质可分为有机废物和无机废物；按其危害状况可分为有害废物和一般废物；按其形状则可分为固体的（颗粒状、粉状、块状）和泥状的（污泥）。通常为了便于管理，按其来源可分为矿业固体废物、工业固体废物、城市垃圾、农业废弃物和放射性固体，简称之为矿业废物、工业废物、垃圾、农业废物和放射性废物。在固体废物中凡具有毒性、易燃性、腐蚀性、反应性、传染性、放射性的废物均列为有害固体废物。危害与对策：固体废物侵占大量土地，严重破坏了农田、污染了空气和水体。尤其是生活废弃物——城市垃圾，全球每年产生垃圾近100亿吨，而且处理垃圾的能力远远赶不上垃圾增加的速度。目前主要以填埋为主，而垃圾填埋产生的垃圾渗漏液呈红棕色或深黑色、恶臭，成分复杂多变，如何处理成了一个世界性的难题。此外，危险垃圾，特别是有毒、有害垃圾的处理问题（包括运送、存放），因其造成的危害更为严重、产生的危害更为深远，也成了当今世界各国面临的一个十分棘手的环境问题。我国的垃圾排放量也相当可观，在许多城市周围，排满了一座座垃圾山，除了占用大量土地外，还严重污染了环境。中国垃圾处理技术比较低。据国家环保总局的统计，目前中国真正符合国家环境控制标准和建设标准的垃圾无害化处理率仅有５０．８％左右，其余４９．２％的有害垃圾直接进入环境。目前，中国７０％左右的垃圾通过简易堆放和填埋法处理，２０％左右的垃圾通过焚烧和堆肥进行利用，另有１０％左右的垃圾通过废旧物资回收进行循环利用。大家比较熟知的就是“白色污染”问题。量大、面广、不可降解，成为城市垃圾中的一大危害。此外有害垃圾进入环境危害也是很大的，因些生产可降解的化学品、生产安全的化学品、废弃物的再利用是解决这个问题的有效途径。长期以来，发达国家的资源化利用技术主要以能量利用为主，在日本，垃圾主要以焚烧发电为主，投资巨大，运行成本高昂。因此，寻找更经济、环境友好的垃圾处理技术具有了重要的社会和经济意义。⑺能源短缺：能源与资源是人类生存基础、中国能源现状与对策、节约性社会的建立。央视报道：2006年上半年，能源增长高于GDP增长0.8%。给大家说个真实故事：国家机关体验能源危机（参见资料6花絮）。。。。试想想如果我们没有电会是什么样的情景。无论古代还是现代，能源都是人类生存的基础，尤其是现代人对能源的依赖性更强，对能源的消耗也更大。人类日常生活中的饮食、照明及供热均离不开能源，人类运输业离不开能源，工业生产离不开能源，可以说能源是发展国民经济、维持人们生活水平的基石。工业革命的发生，正是由于人类学会了转变并控制各种不同的能源。由化学能、热能到机械能或电能．并经由各种机械的发明，使它能从事比人类或动物的体力劳动强度更大、更精确也更可靠的工作。这不仅大大地发展了人类社会的生产力，也大幅度地改善了人类的物质文化生活。一个国家的经济增长与其能源消费的增长密切相关。人类过度地依赖地球上上千万年慢慢积累演化而来的石油、煤、天然气等矿物质燃料。过去工业革命靠煤支持了60年，从1948年起，石油的消耗量赶了上来，在20世纪内，世界人口增长了3倍，但能源消耗却增大了30倍，这里还没有考虑绝大多数发展中国家人均能源消费大大低于发达国家这一因素。按照目前世界石油消耗量的增长速度估计，全世界石油储量在20—50年之后就会消耗80％。据最近的报道，全球的石油和天然气也只能开采几十年，煤和可开采量也就200多年。就算还有许多石油、煤和天然气尚未被探出，即使上述年限翻一翻，这也是一个极其有限的时间。那么，人类的子孙后代用什么作燃料?同时，如前所述，大量使用化石燃料还会造成环境污染。为了人类的延续，目前应该怎么办?（见课件对策）2、健康危机：以实例（山东肖家店事件、DDT的严重后果、室内装修污染、药物的安全使用等）阐述环境污染及药物对人类健康造成的种种危害（参见资料7）设问：不知道大家是否注意到这些现象，现代人的现代病越来越多，而且年龄在趋向低龄化？人类对绿色的渴望就象寒冬对阳光的渴望，生活质量的提高不仅仅反映在物质生活方面，人们需要健康的身体。1-13

13然而，人类健康受到前所未有的威胁，而这种威胁更多是源于人类的正常生存环境被破坏。非典、禽流感的出现让人类感到了空前的不安，人们不得不思考，诸如此类的现代病、怪病与我们环境污染的关联。全球变暖，势必会使病菌传播范围扩大，病菌繁殖速度加快；抗菌素和杀虫剂的广泛使用，势必会导致抗药性新病源体的出现；人类居住地越来越都市化，势必会使本来就缺乏安全、卫生的饮用水和清洁新鲜空气的状况雪上加霜，从而增加病源滋生、病菌传播的机率等等。毫无疑问，人类正面临着健康危机。污染物对人体健康的危害主要分三类：急性危害：污染物在短期内浓度很高，或者几种污染物联合进入人体可以对人体造成急性危害。慢性危害：慢性危害主要指小剂量的污染物持续地作用于人体产生的危害。如大气污染对呼吸道慢性炎症发病率的影响等。远期危害：环境污染对人体的危害，一般是经过一段较长的潜伏期后才表现出来，如环境因素的致癌作用等。例“揭秘死亡”名单（参见资料7）环境中致癌因素主要有物理、化学和生物学因素。物理因素，如放射线体外照射或吸入放射性物质引起的白血病、肺癌等；生物学因素，如热带性恶性淋巴瘤，已经证明是由吸血昆虫传播的一种病毒引起的；化学因素，根据动物实验证明，有致癌性的化学物质达1100余种。另外，污染物对遗传有很大影响。一切生物本身都具有遗传变异的特性，环境污染对人体遗传的危害主要表现在致突变和致畸作用。事实上，给人类健康带来危害的除上述环境问题引起而外，还有用于治疗疾病药品的本身。作为化学品的药品一方面在治病救人，另一方面又在对人体产生副作用。人类从诞生的那天起，就面临着与疾病和衰老的斗争，在科学不发达的古代，人们只能求助于某种超自然的力量，求助于神灵，求上帝赶走或收伏病魔，求上帝赐给长寿„„尽管这一方法毫无科学依据，但限于人们的认识水平，至今在一些偏僻地区仍十分盛行。随着人类社会的进步，人们开始尝试着用药物来治病或求得长生不老。神农尝百草就是为了寻求治疗疾病的药物，炼丹术士也是寻求延缓衰老的不死之药(从现代化学的角度看，炼丹术士炼得的铅、汞正好是加速死亡的有毒物质)，现代医学也主要靠药物来治疗疾病，但是人类目前在这方面正面临着严峻的挑战。尽管目前医学、医药业已经取得了很大的进步，但人类仍面临各种不治之症的威胁。例如癌症、艾滋病等，目前仍无有效药物可以治疗，迫切需要有新的可治疗这类疾病的药物，使这些不治之症成为可治之症。面对衰老，人类仍然是束手无策，迫切需要发明延缓衰老、使人长生的新药。现有治疗某些疾病的药物，虽然有一定的疗效，但不少药物均有一定的副作用，也需要对其加以以改进，或研究开发新的药物，以提高疗效减少副作用。人体对药物有抗性，一些在一定时期对某些疾病有疗效的药物，使用一段时间后就会产生抗药性，不再具有疗效，因此也需要研究新的药物来替代这些因人体抗性而失效的药物。更要引起注意的是，有很多有疗效的药物，存在光学异构的问题，同一种物质，由于其光学性质的不同而导致其生物活性的不同，在人体内产生的作用也不同。如前面讲的反应停事件（参见课件）这种物质光学异构体的数量随着其中所含有手性原子数目的增加而增大，含有1个中心手性原子的化合物分子有2个光学异构体，含有2个中心手性原子的化合物分子有4个光学异构体，„„含有n个中心手性原子的化合物分子具有2n个光学异构体，这些光学异构体中通常只有1种光学异构体对疾病有疗效，其余的2n—1种异构体非但没有疗效，可能还有副作用甚至很高的毒性。上述的环境危机问题、健康危机问题和能源的危机问题无不与化学化工相关，化学的发展面临着巨大的挑战。如何解决这一系列的相关问题，绿色化学给出了一崭新的理念、提供了有效的解决途径。本小节要求大家了解人类、我们国家及我们自己所面临的危机，充分认识这些危机的危害。第二节小结1、充分认识化学在为人类做出贡献的同时给生态系统带来的危机2、重点化学危机的成因及危害1.3绿色化学兴起的背景和历史沿革1、人类环境保护经历了哪三个阶段2、为什么会兴起绿色化学（其产生的必要性和历史必然性）3、绿色化学在各国的兴起概况4、中国绿色化学发展状况1.3.1环境保护的三个时期1-14

14人们对环境污染给人类带来危害的认识经历了漫长的过程，对如何来保护环境经历了三个时期。1、20世纪中期以前――稀释废物来防治污染时期（认识上的误区：八大公害事件诱因危害，重点介绍目前依然时有发生或可能再会发生的事件：光化学烟雾、日本骨痛病汞、水俣事件镉、米糠油事件（多氯联苯：病症有眼皮肿、手脚指甲发黑、身上有黑色皮疹。新生儿皮肤深棕色素沉着，全身黏膜黑色素沉着，发育较慢，很像一瓶可口可乐，被民间俗称为“可乐儿”。见课件当PCB被食物链底端的生物吸收后，通过食物链逐级放大，一级一级传递，鱼类、猛禽、哺乳动物以及人类等由于处在食物链的顶端，所以会大量吸收PCB，引起中毒）在20世纪中期以前，人类对化学物质毒性的时间性、致癌性和生物聚集尚缺乏了解，存在认识上的误区，人们普遍认为只要充分降低某一化学物质在特定介质中的浓度就足以减轻其最终影响，甚至认为把废水、废渣和废气“稀释排放就可以无害”。因此，对废水、废气和废渣的排放没有立法来限制。这个时期的环保对策可以称为“稀释废物来防治环境污染”。虽然说自然生态系统对某些外来的化学物质是有一定的抵抗和净化能力（称为环境的自净能力），但这种能力毕竟是有一定限度的，当污染物超出环境的自净能力时，就会对环境造成严重破坏，进而通过皮肤、呼吸道和消化道等途径进入人体，威胁人体健康。正是由于这种认识上的误区和对污染采取放任自流的态度，导致了20世纪30年代以来世界范围内的八大公害事件的发生1930年比利时马斯河谷烟雾事件1943年洛杉矶光化学烟雾事件1948年美国多诺拉烟雾事件1951年日本水俣病事件1952年伦敦烟雾事件1955年日本富山县骨痛病事件1961年日本四日市哮喘事件1968年日本北九州米糠油事件2、20世纪中期至八十年代末——末端治理时期（害带来的教训、认识上的提高及采取的措施；效果是治标不治本、费用高昂、陷入环保困境。）八大公害事件和许多污染事件的相继发生，使得人类对化学品污染所带来的危害逐步有了深入的了解，各国政府相继立法，开始限制废物的排放量，特别是废物排放的浓度，这个时期的环保对策进入了“管制与控制”时代。由于环保法规日益严格，许多企业不得不将废水、废气和废渣进行处理后才排放，于是一系列“三废”的后处理技术相继出现，如中和废液、洗涤排放废气、焚烧废渣等等。但从科学层面上看，这种用法规来控制污染的方法是有欠缺的，没有考虑到排放物彼此之间的相互作用所产生的叠加效应，如受控化合物和受控化合物之间或受控化合物和非受控化合物之间，甚至是非受控化合物和非受控化合物之间都有可能相互发生化学反应，反应产生的叠加效应可能会使污染物浓度增加，或产生新的污染物。可见，这一欠缺是行政管理手段无法跨越的。所以，利用行政控制手段可在一定程度上对污染有所抑制，但不能从根本上解决环境污染问题。事实也说明了这一点，以美国为例，仅按1993年排放的365种有毒物质估算，其排放量就达到了30亿磅。不仅如此，处理污染物所需费用也十分巨大。1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，而美国政府清理已污染地区的费用更高达7000亿美元。高昂的治理费用使环境治理陷入困境，同时也制约着化工行业本身的发展。3、20世纪九十年代以后——污染预防为主，末端治理为辅时期（环保理念的根本转变。源头治理序幕拉开，从化工业源头开始治理，诞生绿色化学。）日趋恶化的环境使得人们看到后期治理并未达到预期的效果，于是一种新的环保理念逐步形成。1990年，美国颁布了污染防止法案，将污染防止确定为美国的国策。所谓污染防止就是使得废物不再产生,不再有废物处理的问题。绿色化学就是在这一背景下应运而生。绿色化学正是实现污染预防的基础和重要工具，绿色化学主张“源头治理”，实现了从“先污染，后治理”向“源头上根除污染”的转变，根本上改变了以后期治理为主的传统环境保护理念。从而使得人类的环境保护进入了一个新的时期，即污染预防为主，末端治理为辅时期。由此可见，绿色化学的兴起是历史发展的必然产物1.3.2绿色化学在各国的兴起（三个阶段：初级阶段（90－94）美污染法令、发展阶段（95－98）挑战奖、高潮（99－）英文国际杂志、网站。重点介绍美国绿色化学奖）（参见附件2）美国1-15

151990年美国颁布了《污染防治条例》，将污染的防治定为国策；1991年后，“绿色化学”由美国化学会（ACS）提出并成为美国国家环保局（EPA）的中心口号；1995年，美国前总统克林顿设立了“总统绿色化学挑战奖”，从1996年开始每年颁发一次。这是化学领域唯一的总统级科学奖。1997年，由美国国家实验室、大学和企业联合，成立了绿色化学院，美国化学会成立了绿色化学研究所。2000年，美国化学会出版了第一本绿色化学教科书。德国1997年制订“为环境而研究”的计划。英国1999年，世界上第一本《绿色化学》杂志诞生，2000年完成首届英国绿色化学奖颁奖仪式。1.3.3美国总统绿色化学挑战奖［设立时间、宗旨、奖项；介绍几例获奖项目（参见附件31－2－3），为后面学习铺垫。］美国“总统绿色化学挑战奖”于1995年设立，从1996年开始，每年在华盛顿科学院对在绿色化学方面做出了重大贡献的化学家和企业颁奖，截止2005年已颁发了十届。此奖下设5个奖项:(1)更新合成路线奖;(2)改变溶剂/反应条件奖;(3)设计更安全化学品奖;;(4)小企业奖;（5)学术奖。该奖项旨在推动社会各界合作，防止化学污染和进行工业生态学的研究，鼓励支持重大的创造性科学技术突破，从根本上减少乃至杜绝化学污染源，通过美国环保局与化学化工界的合作实现新的环境目标。1.3.4绿色化学在中国（介绍兴起过程、我国绿色化学研究方向（两次会议研讨和确定的研究内容）和进展（尚属起步）、介绍两位中国绿色化学先导者和倡导者朱清时、闵思泽，2005年第七届国际绿色化学会。）国际上兴起的绿色化学与清洁生产技术浪潮，引起了我国科学界的高度重视。1995年绿色化学问题被提到议事日程上。首先是中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》院士咨询课题，对国内外绿色化学的现状与发展趋势进行了大量调研，并结合国内情况，提出了发展绿色化学与技术、消灭和减少环境污染源的七条建议，建议国家科技部组织调研，将绿色化学与技术研究工作列入“九五”基础研究规划。1996年召开了工业生产中绿色化学与技术专题研讨会，就工业生产中的污染防治问题进行了交流讨论。1997年5月，在北京举行了以“可持续发展问题对科学的挑战——绿色化学”为主题学术研讨会，中心议题为：可持续发展对物质科学的挑战，化学工业中的绿色革命，绿色科技中的一些重大科学问题和中国绿色化学发展战略。同年由国家自然科学基金委和中国石油化工总公司联合资助的“九五”重大基础研究项目《环境友好石油化工催化化学与化学反应工程》正式启动。《国家重点基础研究发展规划》亦将绿色化学的基础研究项目作为支持的重要方向之一。1998年在中国科技大学举办了第一届国际绿色化学研讨会。1999年5月，在成都举办了第二届国际绿色化学高级研讨会。同年12月，在北京九华山庄举行的第16次九华科学论坛上，专家们以可持续发展的战略眼光，对绿色化学的基本科学问题进行了充分的研讨，并提出了如何在“十五”期间优先安排和部署我国在该领域研究工作的意见，确定了绿色化学三方面研究重点，其一，绿色合成技术、方法学和过程的研究；其二，可再生资源的利用和转化中的基本科学问题；其三，绿色化学在矿物资源高效利用中的关键科学问题。截止2006年，我国先后举办了七届国际绿色化学研讨会。在最近一次研讨会上，到会的国内外专家就绿色化学反应、原子经济性的合成反应研究、绿色替代溶剂技术、环境友好化学品的设计、加工和应用、生物催化在合成化学中的应用、生物质资源的有效利用、计算机辅助绿色化学设计和计算机模拟、绿色分析技术和其他绿色化学研究等8个领域进行了充分的学术交流。此外，一些院校也纷纷成立了绿色化学研究机构，如中国科学技术大学绿色科技研究与开发中心、四川大学绿色化学与技术研究中心等。绿色化学在中国虽然起步较晚但在近几年受到了充分的重视，得到了长足的发展。第三节小结1、了解人类环境保护经历的三个阶段和绿色化学在全球的兴起，2、明确绿色化学产生的必要性和历史必然性3、了解绿色化学在中国的进展情况1.4绿色化学与可持续发展1、为什么说传统化学工业会导致环境危机？2、为什么绿色化学是可持续发展的必由之路？（GDP与眼前的困境、人类的困境――观念所致）1-16

161.4.1传统化学工业与传统发展观（阐述传统化学工业建立在传统发展观基础上工业，介绍传统工业观与GDP、GGDP、EDP，只注重效益，不重视污染和资源消耗。。衡量指标GDP引发的问题：可能以破坏环境为代价－砍筏森林，不采取环保措施央视报道：2006年上半年，能源增长高于GDP增长0.8%。，辽宁通过停开环保设备而完成降能指标，地方保护主义的出现导致不正确的正绩观。最终带来严重后果――人类生存面临困境）传统的化学工业通常是以大量消耗不可再生的天然资源来实现经济的发展，由于受传统发展观的影响，和其它工业一样传统的化学工业只关注工业产值，并不在意资源的消耗和环境的污染。因为传统的发展观基本上是一种“工业实现观”，它以工业增长作为衡量工业发展的唯一标志，而把工业化和由此产生的工业文明作为一个国家实现现代化的重要标志。传统的发展观通常是把国内生产总值GDP作为核算社会生产成果和反映宏观经济的总量指标，更多地是关注GDP的增长速度，认为GDP高的国家就是经济强国，人均GDP多的国家就是经济成功或经济繁荣的国家，所以GDP的高速增长就成了人类狂热追求的目标、国家经济发展的动力，表现在工业生产中就是盲目追求工业产值。但GDP只反映了经济发展，却没有反映出经济发展对资源环境的影响，更没有揭示一个国家为经济发展所付出的资源和环境代价，所以GDP高增长常给人一种虚假的经济图像。比如采伐林木，经济总量增加了，但过量采伐后对自然资源造成了破坏，相应的成本应在经济总量中扣除。再如化学生产过程中排放的有害物质对环境造成的负面影响及为此在治理方面所产生费用，也应从经济总量中扣除。如果这些环境和资源成本没有扣除，必然会导致环境污染越大，资源消耗得越快，GDP值增长也就越迅速的结果。显然，这种片面追求GDP增长的发展战略所带来的环境急剧恶化、资源日趋短缺等恶果，最终会使人民的实际福利水平下降，发展也将难于持续而陷入困境。这种恶性循环在客观上对传统发展观提出了质疑，为此，人类提出了新的科学的发展观――可持续发展观。1.4.2绿色化学与可持续发展观（切入点：传统发展观与GDP，单纯追求GDP不仅导致上面环境恶果，也导致一系列社会问题由GDP说到目前经济发展，为什么我国在经济一直保持快速增长的时候却出现很多不协调现象呢？：失业率过大，大学生就业问题、医疗问题、上学问题、三农问题等。。。解决这些不协调现象，让人类走出困境必走可持续发展之路）可持续发展理论的提出可持续发展理论的形成经历了相当长的历史过程。本世纪50－60年代，《寂静的春天》，在世界范围内引发了人类关于发展观念上的争论。10年后，两位著名美国学者巴巴拉?沃德(BarbaraWard)和雷内?杜博斯（ReneDubos）的享誉世界的《只有一个地球》问世，把人类生存与环境的认识推向一个新境界可持续发展的境地界。同年，一个非正式国际著名学术团体罗马俱乐部发表了有名的研究报告《增长的极限》，明确提出“持续增长”和“合理的持久的均衡发展”的概念。1987年，以挪威首相布伦特兰为主席的联合国世界与环境发展委员会发表了一份报告《我们共同的未来》，正式提出可持续发展概念，，"可持续发展"被定义为"既满足当代人的需求又不危害后代人满足其需求的发展"，是一个涉及经济、社会、文化、技术和自然环境的综合的动态的概念。该概念从理论上明确了发展经济同保护环境和资源是相互联系，互为因果的观点。两个要素：“需求”与限制“需求”在1992年联合国环境与发展大会上可持续发展要领得到与会者共识与承认。并制定了关于可持续发展的――《21世纪议程》；中国的《21世纪议程》（见附件4）；关于可持续发展观的理解：首先是要发展，问题是怎么发展，这个发展和传统的发展观有什么区别（增长只是量，也要注重质的问题）量与质（板书）代际之间（当代人与后代人）公平代内之间（发达国家与发展中国家、国内的富人和穷人。消除贫困。发展议程要求发达国家补偿、提供新技术、承担污染责任等例，持续（资源问题、污染问题不解决必然会导致人类走入困境）共同（是全人类共同的问题，需要共同的努力，尤其是发达国家更要积极努力。）（该发展观的核心、目标、内涵；从可持续发展理论所体现的三个原则：公平性、持续性、共同性说明与绿色化学的关1-17

17系。）可持续发展强调经济与环境的协调发展，追求人与自然的和谐。其核心思想是：健康的经济发展应建立在生态持续能力、社会公正和人民积极参与自身发展决策的基础之上。它所追求的目标是：既要使人类的各种要求得到满足、个人得到充分的发展，又要保护生态环境，不对后代的生存和发展构成危害。它特别关注各种经济活动的生态合理性，强调对环境有利的经济活动应予以鼓励，对环境不利的经济活动应予以摒弃。在发展指标上，考虑了资源消耗和环境污染所花费的投入，提出用绿色GDP(在国内生产总值中扣除自然资本的消耗，得到经过环境调整的国内生产总值)来替代单纯的GDP。而环境问题会直接影响全人类的可持续发展。我们可从下面三个方面去分析。环境问题的全球性。当代的环境问题并非集中在某一个地区或国家，而是表现为“上天入海”的全球性，其危害也是全球性的。如为世人关注的全球气候变暖、臭气层破坏、生物多样性锐减等。环境问题的全球性还源于污染物的迁移，即在某一个地区使用的有毒化学品也会通过迁移危害其他地区。如在人们认为是净土的南极却发现了DDT的踪迹。但现在有些发达国家仍在将一些有毒有害化学品或化学品生产转移到发展中国家和地区，我国也存在着由城市转移到农村或由沿海转移到内地的现象，这样做的结果无异是搬起石头砸自己的脚，毁的是整个地球和整个生态。环境问题的持久性。当代的环境问题并非全是近期形成的，不仅有现代社会滋生的新的环境问题，还有历史上遗留的老的环境问题，新老两方面交织形成了从人类社会出现以来各种环境在地球上的积累、组合，并集中暴发的复杂局面。这些环境问题很多在短期内不能解决，有的甚至无法解决。如经常出现的气候异常、频繁发生的灾害性天气都是由于大气中二氧化碳等温室气体过量所致，而要使之恢复到正常的浓度却需要人类作长期的努力，并且需要各国的共同努力。环境问题的毁灭性。当代的环境问题所造成的危害并非都能挽回，如由于环境问题，加速了许多生物的灭绝，而这种灭绝是毁灭性的、无法挽回的；环境问题对人类健康所造成的伤害有很多是致命的，也是无法挽回的；支撑人类社会不断向前发展的消耗性资源的日趋枯竭，对整个人类都是毁灭性的打击。我们将如何面对这些影响可持续发展的环境问题。人类社会发展到今天，己无法离开带来物质文明的化学产品和化学工业，而退回到上世纪或者更远古的时代，去过那种田园生活。尽管我们处在可怕的白色污染包围之中，但完全无法想象没有今天的高分子聚合物产品，我们的日常生活还能否正常进行。显然，我们离不开化学，更离不开化学品。可持续发展的首要问题是发展，发展才是硬道理。我们既要为开创更加美好的生活而发展化学和化学工业，又不能让化学品及其生产过程来破坏我们的环境。这就要求我们要大力倡导既能支撑经济发展，又能满足环境要求新的化学——绿色化学。绿色化学从原理和方法上给传统的化学工业带来了革命性的变化，一方面，绿色化学更注重资源的成本，不仅考虑到资源的充分利用，还要考虑到开发可再生资源，关注了资源的可持续性；另一方面，绿色化学还最大限度地减少污染或不产生污染，是环境友好化学，有利于保护生态环境。因此绿色化学是建立在可持续发展观基础上的新化学，是可持续发展观建立的必然产物，也是实现可持续发展的必由之路。我们有理由相信21世纪的绿色化学必将造福于人类，再创辉煌第一章总结1、了解外界条件如何影响化学平衡、化学反应速度，弄清其原理及对实际生产的意义。2、掌握催化剂概念及其作用原理。3、了解有机化合物基本知识：特点、分类、官能团、对映异构体生物活性、反应类型等。4、了解有机合成路线设计原理（逆合成）。5、了解人类所面临的各种环境问题的成因、危害及解决途径。7、了解人类环境保护经历的三个阶段。8、理解绿色化学对可持续发展观的意义，明确绿色化学产生的必要性和历史必然性。思考题：谈谈绿色化学对人类可持续发展的意义。1-18

18第二章绿色化学一、教学目的通过本章教学，使学生掌握绿色化学的定义、内涵、目标，掌握原子经济性概念、基本思想及原子利用率的计算方法，了解原子经济性与环境因子、化学反应类型的关联。掌握绿色化学基本原理，明确绿色化学任务。二、教学的重点、难点绿色化学内涵、原子经济性概念，绿色化学十二条原则。三、教学时数本章教学需7课时四、教学内容2.1什么是绿色化学2.1.1绿色化学的概念2.1.2绿色化学与传统环境保护的差异2.1.3绿色化学与传统化学的差异2.1.4绿色化学与清洁生产2.1.5绿色化学与绿色化工2.2化学反应中的原子经济性2.2.1原子经济性的概念2.2.2原子利用率和产率区别2.2.3原子经济性与E-因子2.2.4原子经济性与化学反应类型2.3绿色化学十二条原则2.3.1防止废物的生成比其生成后再处理更好2.3.2合成方法应设计成能使反应物最大量地进入到最终产物中2.3.3设计合成方法时，尽可能不使用、不产生对人类健康和环境有毒有害的物质2.3.4设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小2.3.5尽量不使用辅助性物质，如果一定要用，也应使用无毒物质2.3.6合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采用在常温常压下的合成方法2.3.7在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源代替消耗性资源2.3.8在可能的条件下，尽可能避免衍生物的生成2.3.9合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量试剂更优越2.3.10化工产品使用功能终结后，可分解成可降解的无害产物2.3.11进一步发展实时分析方法，在危险物质生成前对其实行在线监测和控制2.3.12着眼于使化学意外事故(包括渗透、爆炸、火灾等)的危险性降到最低2.4绿色化学任务2.4.1设计绿色化学产品2.4.2寻找绿色化学原料和试剂2.4.3研究优化反应过程的方法2.1什么是绿色化学1、绿色化学的定义、目标、内涵。2、绿色化学是环境友好化学，那么它与传统环境保护有什么不同呢？3、绿色化学与传统化学、清洁生产、绿色化工的关联2.1.1绿色化学概念：（让学生看5分钟书，谈谈对绿色化学概念的理解，结合课件请学生回答问题（见课件：理念、关注点、目标）1.绿色化学提出了环保的新理念，“新”在何处？2.绿色化学所关注点有哪些？1-19

193.绿色化学的理想目标是什么？如何理解其“理想”字？4.为什么绿色化学是从防止污染和节约资源两方面来重新审视和改革现有的整个化学和化工体系。如何理解绿色化学的内涵？）绿色化学是用化学方法来防止污染产生的一门新兴交叉学科，具有明确的科学目标和社会需求，它吸收了当代物理、生物、材料、信息等学科的最新理论和技术，是当今国际化学科学研究的前沿。绿色化学定义：环境无害化学(EnvironmentallyBenignChemistry)、环境友好化学(EnvironmentallyFriendlyChemistry)、清洁化学(CleanChemistry)。绿色化学的理想目标在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。绿色化学内涵：从科学观点认识，绿色化学是对传统化学思维方式的更新和新发展；从环境观点认识，它是从源头上消除污染；从经济观点认识，它合理利用资源和能源、降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。5.绿色化学与环境化学的不同之处在于前者是研究与环境友好的化学反应和技术，特别是新的催化反应技术，如酶催化反应、膜催化反应、清洁合成技术、生物工程技术等，而环境化学是研究环境中物质问相互作用的学科。包括研究天然物质、生物物质和合成化学物质在环境介质(大气、水体、土壤、生物)中的存在、化学特性、行为和效应，并在此基础上研究其控制的化学原理和方法。环境化学是研究影响环境的化学问题。6.为什么说绿色化学是更高层次上的化学？2.1.2绿色化学与传统环保差异1.异同点目标一致，理念不同绿色化学与传统环境保护共同的出发点都是要为人类生存提供一个无污染的环境。但传统的环境保护着眼于后期的治理也就是通常所说的环境治理，它注重对于已经产生的污染进行有效的治理。2.后期治理的弊端：有些危害在短期内无法消除，如ＤＤＴ的使用，有些污染所导致的危害后果是难以挽回，如生物多样性锐减问题，污染治理支出费用难以预测难以预估。2.1.3与传统化学差异观念不同，结果不同（“先污染后治理”到“源头治理不产生污染”。绿色化学是人类用环境危机的巨大代价换来的新认识、新思维和新科学，是化学科学基础内容的更新，是更高层次上的化学。）传统化学为人类服务是建立在传统发展观的基础上，只注重人们所需要的目标产物的产出，忽视了这个过程中对环境和人类带来的危害和对资源不合理的开发。而绿色化学作为环境友好化学，立足于可持续发展观，其理想目标是对环境不产生污染或对人类健康不产生危害，对环境或人类的健康更加友好，使得人类仍然可以依靠化学创造更多物质财富，同时又能实现社会和经济的可持续发展、人和生态环境的和谐。也可以说，绿色化学是人类用环境危机的巨大代价换来的新认识、新思维和新科学，是化学科学基础内容的更新，是更高层次上的化学。2.1.4绿色化学与清洁生产：“清洁生产是指将综合预防的环境保护策略持续应用于生产过程和产品使用过程中，以其减少对人类和环境的风险。”清洁生产体现了绿色化学的基本思想，或者说绿色化学的理念对于工业的指导作用需要通过清洁生产得以发挥。绿色化学与清洁生产都体现了促进环境保护和经济协调发展的全新思维方式。2.1.5绿色化学与绿色化工绿色化学与绿色化工之间既有联系又有区别。绿色化学是化学学科的一门分支，是研究对人类乃至整个生态系统不产生危害物质的化学运动规律的科学，属绿色科学范畴。如绿色无机化学、绿色有机化学、绿色高分子化学等。绿色化工是用绿色化学原理指导生产实际的化工技术，属绿色技术范畴。如绿色无机化工、绿色有机化工、绿色高分子化工。通过绿色技术与清洁生产可以让传统化工转变成为绿色化工。第一节小结1、深刻理解绿色化学的定义、目标、内涵。2、搞清绿色化学与传统化学、清洁生产、绿色化工的关系2.2化学反应中的原子经济性1、什么是原子经济性？原子经济性提出的意义。1-20

202、原子经济性的定量指标原子利用率和产率区别3、什么是E-因子，它和原子利用率有什么关联，它的提出有什么意义？4、有机化学反应类型的原子经济性比较及其在对绿色化学的意义。2.2.1原子经济性概念问题：传统化学对合成效率的评价用什么标准，这个标准科学不科学，问题出在什么地方？（不能反映废物的量）1.文字表述：在设计化学合成时使原料分子中的原子更多或全部地变成最终希望的产品(也即目标产物)中的原子2.提出的意义（理论上的一个突破、绿色化学专有的术语）1998年学术奖(A)授予斯坦福大学的B．M．Tmst教授。Trost详细阐明了评论化学过程的一套新标难。这套新标堆包含选择性和原子经济性两个方面。选择性和原子经济性是基于以下两个原因提出的：(1)大多数合成有机化学品来自不可再生性资源。很明显，应该尽可能节省地利用这些资源；(2)最大限度地减少废弃物的产生，这可通过反应的内在化学计量性质或抑制不需要的竞争反应来实现。3.表达式原子经济性可用原子利用率衡量：原子利用率=（目标产物的量／各反应物质的量之和）×100%原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。在一般的有机合成反应中：A+B=C+D主产物副产物反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。（见课件和书上例子）2.2.2原子利用率与产率1.问题：什么是产率？产率为100%有无副产物？（说明产率只反映一个化学反应得到其目标产物的理论值和实际得到的量的差异，而没有考虑反应本身可能存在的问题。）传统的化工生产只注重目标产物的实际值在理论值中所占的比例，也即产率，产率是从宏观量上来看化学反应的，原子利用率是从原子水平上来看化学反应。比较两者的表达式：产率=（实际得到目标产物的量／理论上原料变为目标产物的量）×100%原子利用率=（目标产物的量／各反应物质的量之和）×100%由此可见，产率实际上只是反映了一个化学反应得到其目标产物的理论值和实际得到的量的差异，而没有考虑反应本身可能存在的问题。如果一个化学反应的产率很高，但实际上反应分子中的原子很少进入目标产品中，即反应的原子经济性很差，那么就意味着该反应会排放大量的废弃物。举例(见课件①②式)2.问题：原子利用率是100%的反应一定没有副产物吗？(见课件②③式，平行反应问题：乙烯氧化可以生成环氧乙烷也可生成CO2和水，条件不同；化学平衡问题，所以，原子利用率是100%的反应是零污染的必要条件，但不是充分条件。3.为什么要强调考虑化学反应的原子经济性。实践意义理论上要存在可能性，才有潜力（合成氨，平衡存在，但可以改变外界条件提高产率，）。我们可以通过化学方法去提高其产率，即这类反应有减少废弃物排放的潜力，但是如果一个反应原子利用率本身就很低，那么废弃物的排放就是不可避免的了，对于这样的反应我们就应该考虑重新设计合成路线。如刚才我们所说的乙烯制备环氧乙烷新路线。2.2.3原子利用率与E因子1.1992年荷兰有机化学家Shedlon提出了E—因子的概念，E—因子是以化工产品生产过程中产生的废物量的多少来衡量合成反应对环境造成的影响。其中废弃物是指预期产物之外的所有副产物，包括反应后处理过程产生的无机盐等。显然，要减少废弃物使E—因子较小，其有效途径之一就是改变经典化学合成中以“中和反应进行后处理”的常规方法等。实际=E理十E十E十E十E十E十E十E=平衡+过量+中和+保护基团+无用异构体+溶剂+分离不完全1234567其中E1一E7的来源如下：(1)由1：一般化学反应并非是进行到底的不可逆反应，因而存在化学平衡，故实际产率总小于100％，必然有废物排故，它对E的贡献为EI；(2)为使一昂贵的反应物充分利用，往往将另一反应物过量，此过量物必然会排入环境，它们对E的贡献为E2；(3)为分离产物时往往采用化学计量式的中和步骤，加入一些酸与碱，从而生成无机废料，它们对E的贡献为E3：(4)由于反应步骤多，或常用引入基因保护试剂或除去保护基团试剂带来的对E的贡献为E4：(5)即使对只有一个产物的反应，由于存在不同光学异构体，必须将无用且有害的异构体分离并且抛弃，这在医药工业1-21

21中是很常见的，由此引起村E的贡献为E5：〔6)由于分离工程技术限制，常常不可能达到完全分离，以至部分产物随副产物进入环境，对E的贡献为E6；用原子经济件或E—因子考察化工流程有些过于简化，对于合成过程或化工流程所产生的环境影响的更全面的评价，不仅考虑资源的有效利用问题，还应考虑废弃物对环境的危害程度。结论：用反应的产率来衡量一个反应是否理想显然是不充分的。要消除废弃物的排放，只有通过实现原料分子中的原子百分之百地转变成产物，才能达到不产生副产物或废物的目标，实现废物“零排放”(等于零污染吗？)，对于一个化学工艺过程，不仅要考虑其产率还要考虑其原子利用率，这样才能实现更“绿色化”和更有效的化学合成反应。2.2.4原子经济性与化学反应类型原子经济性是衡量所有反应物转变成最终产品的程度。如果所有反应物都被完全结合到产品中．则反应的原子经济性是100％，而有机化学的反应类型和反应原子经济性有直接的关系。下面我们来分别加以讨论：1．分子重排反应对于分子内碳原子骨架改变的重排反应，其反应物中的原子全部进入新的分子。因此，这类分子重排反应往往有很高的原子利用率(通常为100％)，是原子经济反应。通式：AB实例：Beckmann重排2．加成反应加成反应是原子经济反应，如环加成、烯烃溴化等，将一种反应物加到另一种反应物上，充分利用原料中的原子。通式：A+BC实例：HHHHNiHH+HCCHHCCHHH3、取代反应取代反应中因必然有一基团被取代，而离去的基团便成了产物中不需要的废物，所以这类反应的原子经济性较低。通式：A—B+C—DA—C+B—D实例：HClClCl++HCl4．消除反应消除反应是原子经济最低的反应。因为消去反应中反应物的原子数目必然要减少，消去的原子就成为废物。通式：CCCC+ABAB实例：1-22

22CHCHCHCH+HO22222HOH5、周环反应这类反应还是加成或原子内部键的迁移，所以是原子经济性反应。第二节小结1、深刻理解原子经济性基本思想，明确其对绿色化学研究的意义。2、掌握原子经济性的计算方法。3、理解原子利用率和产率、E-因子的关联。4、了解各类化学反应的原子经济性。2.3绿色化学十二条原则1、绿色化学十二条原则内容是什么？2、绿色化学十二条原则提出意义何在？2.3.1防止生成比其生成后再处理更好（通过事例从三个方面说明为什么更好）1.减少或避免环境危害说明后期治理的危害，联系前面内容十大危机、八大污染及危害的全球性、持久性、以至无法挽回性。通过绿色堡垒对中国贸易影响说明环保对我国经济发展重要性及措施，推行绿色技术应对“绿色堡垒”(见附件1)消耗是资源，留下是污染，产生的是GDP2.节约资源和能源：资源危机现状、我国资源贮备与利用率低的状况3.减少或避免治理费用：a费用对比说明GDP作为经济增长的衡量指标掩盖了污染带来的负面影响，以损害自然生态为代价的增长方式，会让人类付出巨大生态和经济上的代价。例：松花江治理费用投入见附件2,b高额治理污染费用抑制了化学科学和化学工业的革新与发展，而解决这一问题的唯一办法就是利用绿色化学技术，通过化学设计避免使用和产生有害物质，从源头上防止污染的产生，只有这样，才有可能从治理污染的角度上来最大程度地降低生产成本。（2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英2,3,7,8-Tetrachlorodibenzop-dioxinTCDD;DioxineCHClO）124422.3.2反应物最大量地进入到目标产物（巩固原子经济性概念，以学生回答为主）该原则要求，在设计一个化学反应和过程时，应考虑最大限度地提高其反应的原子经济性。20世纪的传统化学通常没有考虑化学反应的原子经济性，只关心生产过程目标产物的产率，而不考虑其原子利用率，即不考虑化学反应本身产生的副产物，这样生产的原料就不能充分得到应用，同时也会产生大量的废物，甚至没有完全反应的原料也成了废物，这不仅浪费了资源，还会造成污染。因此我们在设计反应过程时应尽量采用原子经济性高的反应，如重排反应和加成反应，尽可能不采用取代反应和消去反应。对一些复杂反应，则通过改变反应原料等方式，使其由各种加成反应和重排反应组合起来，如不可避免地需要使用取代反应和消去反应时，应尽可能使离(消)去基团变小，使离(消)去产物对人类和环境无害设问：如果一个化工生产实现了零排放，是不是就没有危害性了呢？零排放=零污染？零排放只是零污染的一个必要条件，因为还要考虑到原料、试剂及至产品本身是否有危害，所以有第三条原则――2.3.3尽可能不使用、不产生对人类健康和环境有毒有害的物质说明为什么会存在使用或生产有毒有害化学品的问题，及如何贯彻这一原则）化学污染问题在化学领域由于受传统发展观的影响，存在职与责的分离现象，化学污染问题一直由环境化学家负着一定的职责――污染地的检测和补救；分析化学家一直担负着对环保问题的捡出和检测的任务；物理化学家涉及开发对环境现象的模拟；而气象化学家则研究平流层中臭氧层的耗竭和温室效应。但产生污染根源恰恰在化学合成的起端，那些设计各种各样新化学品和化工生产过程化学家们则对环保比较冷漠：这主要是因为他们的职责是寻找制造化学品的办法，设计合成路线，以最低的代价和最高的产率来获得目标化合物，,环保问题被归结到化学过程的末端,即废物的排放上，绿色化学的理念客观上明确所有化学家应承担的职责，尽管环保问题的解决通常是通过后来处理来进行的，但处于上游的合成化学家们在解决环保问题时更应承担起减少污染的重要职责。所以有观点认为，绿色化学提供了一种理念和一种指导思想.传统化学家职与责的分离导致化学污染的产生，解决方法，从设计开始就将污染问题考虑进去(见课件)结论：改变传统观念与做法，从一开始就注重化工过程各个环节化学品的内在危害。绿色化学的理念客观上明确所有化学家应承担的职责，尽管1-23

23环保问题的解决通常是通过后来处理来进行的，但处于上游的合成化学家们在解决环保问题时更应承担起减少污染的重要职责。所以有观点认为，绿色化学提供了一种理念和一种指导思想.。设问：如何来保证零污染呢？关注――化学品本身的危害2.3.4设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小：1.设计安全化学品的重要性对比传统化学与绿色化学关注点的不同，说明前者关注外在的弊端（国家相关法律法规），绿色化学关注内在的科学性――引起污染危害的根本在化学品本身，所以首要任务要设计出无毒或毒性的化学品，早在80年代，Ariens就曾提出药物化学家应对合成、分子毒理及药理三方面进行综合考虑，以使化学服务于人类的同时不产生负效应。但这一观念随着绿色化学的兴起才逐步引起重视。设计更加安全的化学品的目的，就是要在获得最大功效的前提下，把毒性和危险性降到尽可能低的程度。这个工作有没有可能呢？如何来确定化学产品的是否安全呢？2.设计的可能性(见课件)介绍相关常识，为第三章做一铺垫。⑴依据分子结构理论----结构决定性质。现在的化学家能够通过分子结构的有关知识，比较准确地确定化合物的特性，并已发展了一些可行的估计和测量化学品性质的方法；⑵化合物对人体产生毒性的信息资料。①化学品毒性作用机理这些信息包括化学品毒性作用机理---在过去的几十年中，已付出了相当大的努力来确定物质在人体和环境中的作用机理。这些机制详细地描绘了在身体内和在环境中引起毒性效应的具体的反应。通过详细地了解作用机制，化学家们就能够修饰分子结构以求这些毒性反应不再可能发生，从而降低毒性。②化学品毒性与其结构对映关系-----从已知推断未知但因为要鉴别出分子中什么因素导致分子有毒并不容易，但我们如果知道哪些分子或基团引起毒性就足够了---目前，化合物对人体的毒性已被广泛测定．并已经有了很大的数据库，数据中含有大量的有关物质对人体引起毒害程度的信息资料。如在有些情况下，化学结构(如官能团的存在)与某一毒性作用的存在一定的联系这样，与该毒性作用相关的官能团应被避免、减少或尽可能地除去以降低或根除毒性作用点。所以这使安全化学品的设计成为可能。如何设计安全化学品我们将在下一章详细介绍。2.3.5尽量不使用辅助性物质，如果一定要用，也应使用无毒物质1.辅助剂的作用:辅助剂(如有机溶剂)也是一种化学品，是在化学品的制造、加工和使用过程中起辅助作用的，以克服生产或使用过程中某些障碍，其本身的化学性质并没有改变。比如用作分离的辅助剂，是为了将产品与副产品、杂质分开。为什么提出尽量不使用辅助剂呢？2.传统辅助剂存在的问题:大部分情况下，辅助剂对人和环境都有一定害处。如在传统的有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，这主要是因为它们能很好地溶解有机化合物。通常用的有机溶剂都是含卤原子的溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等，这些都被疑为致癌物，苯、芳香烃也致癌。由于它们良好的溶解性，使其应用相当广泛，但却对人类健康构成威胁。辅助剂的应用除了对人类健康的产生影响，对环境的危害也日渐突出。20世纪氟里昂作为清洁溶剂、推进剂、发泡剂被广泛应用，它不易燃、不易爆炸，其意外危害度低，对人、野生生物的直接毒性也不大，但是它破坏臭氧层。所以我们尽量不使用辅助剂，如果要使用也尽量使用安全无害的辅助剂。（参考P38《实用技术》）2.3.6合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响应设法降低能耗，最好采用在常温常压下的合成方法。1、引导学生说说降低能耗的重要性。2、降低能耗的途径⑴优化工业生产工艺—着眼于“能耗”（传统只注重产率）化学工业中的能量需求主要有四个方面：一是提供反应所需能量。化学反应总是伴随着热量的吸收或放出。从热力学角度看，对于吸热反应，需要持续加热以使反应进行完全。事实上，化学反应通常是原料和试剂一起在溶剂中加热回流，直到反应完全。但一个反应到底需要不需要、或需要多少的能耗却未引起重视，也没有分析过。为降低能耗，应对这些过程加以分析，考虑能耗因素。二是用热能加速化学反应。从动力学角度看，为了使某些反应得以进行或进行的比较快，往往需要提供一定的热量用以克服活化能。这类反应可以通过选择合适的催化剂来降低反应活化能，从而降低反应发生所需的初始热量，也就减少了该反应对热量的需求，从而达到节约能量的目的。1-24

24三是用冷却的方法控制反应。对于有些放热太剧烈的反应，需要用冷却的方法对其进行控制，这不仅是安全性的需要，对于提高转化率也势必要的。这个过程也需要消耗能量，可以通过强化化工过程的途径来降低这类反应的能耗。四是分离过程也需要能量。化工过程中的分离、提纯是一个相当消耗能量的步骤。通常的分离步骤如蒸馏、重结晶等都需要大量的能量来使产物与杂质分离。。因此化学家在设计反应过程时，尽可能减少这些过程，也能降低能耗。过去对于一个可行的合成路线或一个反应途径的“优化”，化学家们关注的是提高反应物的转化率或产物的产率，而很少注重能量的“优化”。事实上，如果化学家在设计反应时，对反应的体系进行设计、调整和优化是能够从根本上降低反应的能量需求。因此，在可能情况下，化学家在设计反应过程和反应体系时，应考虑如何把能耗降到最小。⑵利用其它形式能量减少环境负效应象微波、声波、电能以及光能等在化学反应中的应用，不仅有良好的环境效应，而且在某些情况下，还能显示出其独特的优越性。微波能量能够加速化学反应，使化学反应的时间大大缩短，效率大提高。如在微波条件下的萃取不需要热能，萃取时间短，且萃取更完全。而声波在某些类型的反应，如环加成反应、周环反应等显示其优越性，这类反应可被超声波催化，利用这种技术，化学反应速度可以大为提高，化学反应的环境条件可大为改变。电能也是应用较多的一种，电化学过程是清洁技术的重要组成部分。由于电解一般无须使用危险或有毒试剂，通常在常温常压下进行，在清洁合成中具有独特的魅力。3.我国能源情况：（见课件）⑴两会十一五规划关于节能的规定；⑵介绍我国能源危机与对策；⑶结合实际教育学生要注意节约能源，从自我做起。（补充材料）2.3.7在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源。我们要搞清以下四个问题：其一，什么是可再生资源？其二、为什么要提倡利用可再生资源，它有什么战略意义目前世界所需能源和有机化工原料绝大部分来源于石油、煤和天然气这些不可再生的资源，如果人类不设法用可再生的资源去替代之，最终这些资源将会不可避免的枯竭，人类就无法实现可持续发展。此外，人类所面临的环境危机直接或间接的与这些矿物资源的加工和使用有关。因此，为了人类能够可持续发展，应该采用可再生的、且不会引起环境污染的资源去代替现行的消耗性资源。目前普遍认为以植物为主的生物质资源将是人类未来的理想选择。其三，其科学性和可行性，通过具体安全说明（见课件聚乳酸纤维。这种纤维是一种植物蛋白，可以从很多种植物中提取。国际上普遍的做法是，从玉米秆以及制酒、制糖的废料中提取乳酸，进行糖化，再经过聚合、纺丝而制成。）设问：说说玉米秆的再利用。（机械粉碎还田、发酵还田、过腹还田、发电等）养殖业要主攻食草型和非粮耗型饲料。秸秆化粮过腹还田，利用比例将达40%。其四、其优越性，据估计，木质素和纤维素这些可再生资源每年以约1640亿t的速度不断再生，如以能量换算，相当于目前石油年产量的15—20倍。如果这部分资源能得到利用，人类相当于拥有了一个取之不竭、用之不尽的资源宝库。而且，由于生物质来源于CO(光合作用)，燃烧后产生CO，但不会增加大气中CO的含量．因此生物质与矿物燃料相比更为清洁。目前用可再生生物资源所生产的化学品在整个化学品生产的份额中占的比例还很小，因此，开发生物资源作为可再生原料问题就成了化学家们研究的课题，如各种固体废弃物综合利用的开发，生活垃圾用于生产水泥和肥料等（可再生资源的应用实例――附件1实例人类对服装布料、废弃物的有效利用问题：正确处理沟油问题――制造生物柴油。）其五、如何实施。问题：为什么要提出在技术可行和经济合理的前提下？生物质燃烧会不会增加CO2在大气中的含量？可再生资源就目前而言也存在一定的局限性，目前庞大的工业体系是建立在以煤和石油等矿物资源基础上的，短期内用可再生资源取而代之存在很多问题，所以目前用可再生生物资源所生产的化学品在整个化学品生产的份额中占的比例还很小。因此，开发非传统生物资源作为可再生原料问题就成了化学家们研究的课题，如各种固体废弃物综合利用的开发，生活垃圾用于生产水泥和肥料等。在第四章再详细说。2.3.8在可能条件下，尽量避免衍生物生成我们要搞清两个问题1.为什么会产生衍生物？在传统的化学中，化学家们为了使反应按照预定的方向进行，而且能按照设想的方式进行，总要设法利用化学和物理的方法来达到这一目的，特别是有机化学合成技术的复杂性，使得要解决的问题变得更加具有挑战性，为解决这些难题，常常1-25

25采用这样一些方法，即在反应中添加一些物质，当反应完成后，这些物质也就成了废弃物。2.使用衍生物的方式和后果（见课件）添加物质的作用通常有以下几种：⑴阻断基团／保护基团运用阻断基团是一种常用的技术。在进行一个化学反应时，我们也许只需要反应物中的某个基团参加反应，但这个反应可能会对反应物中的另一个不需要参加反应的基团产生危害，从而使反应不能按照预定的方向进行，这时候就要设法引入一个基团来保护分子中的另一个基团不受反应条件的影响，这就是阻断基团或保护基团的作用，显而易见，当反应完成后，再进行脱保护，这时被引进的基团就成为废物。有机合成中党见的需要保护的基团有：羟基、氨基、巯基、醛基、酮基、羧基等。（例子见课件）⑵引入一个可离去的官能团对于一个分子，在进行反应时，可能其中的几个部位都能同时参加反应，但我们的目标产物却是只需要在特定的反应部位发生反应，那么最好把反应导向所需要的部位，也即使反应有高选择性。化学家们所采取的方法就是先引入一个官能团，生成一个对另一反应物更有吸引力的衍生物或由于该官能团易于离去而使反应更容易进行。结果虽然达到目的，但这个引入的功能团又成了废物。如常用卤素衍生物来进行亲核取代反应，卤素可以使某一部位更具正电性而使该部位更具吸引力，同时，卤素也是很好的离去基团。但卤素的最终成为废物。（例子见课件）⑶成盐方便处理为了影响某些物质的宏观性质或功能，如粘度、分散度、蒸气压、极化性和水溶性等，以满足各种处理方法的要求，通常需把它们与其他物质配制或共混。显然，当功能完成后，这些被加入的物质也成了废物。例如制备羧酸时，在溶液中加入无机盐使之成盐析出，以进行纯化，而最后在将其还原成羧酸，无机盐也将随之被释放，成为废弃物。（例子见课件）结论：衍生步骤不仅消耗资源，而且必然产生废弃物。有时所需的试剂或所产生的废物具有较大的毒性，需要特殊处理。因此，在化学过程中应最大限度地避免衍生步骤．以降低原料的消耗及对人类健康与环境的影响。2.3.9合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量试剂更优越1.化学计量试剂使用存在的问题：大多数情况下存在废物。对于下面一个反应：A+B=C假设反应物A和B是按化学计量式进行反应，生成产物C，那么这个反应可能出现以下几种情况：⑴反应物A和B中的所有原子都进入了C，且无需其它试剂的介入，这个化学计量式的反应是一个原子经济反应。但事实上，这种反应为数是很少的。⑵反应物A和B中有一种是控制性试剂，即使产率是100%，也有未反应的原料。⑶反应物A和B中，并非所有的原子都进入了产物C中，其产率和原子利用率达不到100%，那么就会产生废物。⑷外加试剂保证反应顺利进行，显然，反应完成后，这些试剂就成了废物。2.催化剂优越性⑴反应部位的选择性、立体选择性。高选择性的催化剂的优势主要表现在两方面，其一，反应选择性的控制，如控制反应部位的选择性、控制产物立体选择性等。(如单一加成相对于多个加成)、反应部位的控制(如C—甲基化相对于O－甲基化)和立体化学的控制(如R对映体相对于S对映体)，化学家已经实现了选择性的催化。其二，降低能耗，催化剂能使许多在高温下发生的反应在低温下进行，大大减少了能量的需求。此外，催化过程的优点还在于其增量作用：就化学计量的试剂而言，每个试剂的用量都是一摩尔只能生成一摩尔的产物，而催化剂可有增量作用，一摩尔的催化剂能催化若干倍反应物生成若干倍的产物，同时在其功能丧失以前，可以重复使用。（导论）（让学生思考为什么）2.3.10化工产品使用功能终结后，能分解成可降解的无害产物1.降解的含义和生物积累性：如果一种化学品在使用功能完成后，不能分解成为无害的产物，即不具备可降解性，那么势必会在环境中积累下来。所谓生物累积性，指蓄积在食物链中或容易通过周围媒介富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。通俗地讲，就是通过小鱼吃虾米，大鱼吃小鱼，人类吃大鱼的方式使得污染物在人体内富集并最后在人体中递增，这种递增甚至达到上千倍。2.不能降解带来的危害（重点谈，第五章侧重介绍降解原理）。请学生谈谈所了解的不可降解化学品所带来的危害。如塑料和农药不能降解所带来的危害因其危害是长久而复杂，已引起国际社会的广泛关注和多国政府广泛重视，2001年5月23日，127个国家和地区的代表签署了旨在严格禁止或限制使用12种持久性有机污染物POPs的《斯德哥尔摩公约》，1-26

26中国国家环境保护总局副局长祝光耀代表中国政府签署了这项公约，阐述了中国政府一贯重视有毒化学品污染控制的立场。这12种POPs是：艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕、六氯代苯、多氯联苯、二恶英和呋喃。POPs有亲脂性，进入人体后就大量溶解在脂肪中，难以代谢，更糟糕的是，体内高浓度POPs的母亲在怀孕时通过体内环境把POPs遗传给孩子。对人类来说，胚胎和婴儿时期是一生最脆弱的时刻，正在发育的身体、大脑、神经系统和免疫系统受到这些污染物的最大侵害。这些POPs很难用光化学、生物学和一般化学法来降解。当它们被抛弃或被排放到环境中以后，这些化学品会在环境中保持原样或被各种植物或动物种群吸收，并在他们的系统中累积。通常，这种累积对相关的动植物有直接的或间接的毒害。因此，我们在设计化学品的功能时，应把可降解功能作为考虑的一个因素，也即在设计物质获得主要功能的同时，应考虑解决功能完成后的处置问题。有些化学品本身没有毒性，但由于其不能降解，也会给环境带来危害。例如，塑料是一种常见的化学品，因其耐久性而受到赞誉。但结果是在垃圾场、海洋中及其他水域，常常由于塑料的物理属性而非化学性质带来了环境问题。因此，人们努力研制在环境中可降解的塑料，即众所周知的“可生物降解”塑料。3.生产可降解性塑料和农药研究的实例介绍（附件2）例：为了使有些化学品能够在光的作用下发生降解作用，可以添加光敏剂，如在农药中添加光敏剂，使这成为可降解的农药，在聚苯乙烯泡沫塑料餐具的原料中加入淀粉和光敏剂，使之成为可降解的塑料，从而解决“白色污染”问题。又如，对于某些药品当人们了解了其毒性作用机理，就可以对其进行化学修饰，使之毒性不能发挥作用。2.3.11进一步发展实时分析方法，在危险物质生成前对其实行在线监测和控制1.什么是在线检测在线监测是利用在线分析仪器，对生产的过程进行跟踪监测，这种方式的优越性表现在能随时了解生产情况，尤其是当有极少量有毒物质生成时就能及时得到反馈，便于及时调节参数或采取措施，以减少和消除这些物质的产生。此外，可以监测反应进行的程度。在许多情况下，化学过程需要不断地加入试剂直到反应完成为止。如果有一个即时在线的检测器能够让我们测定反应是否完成，那么就不需要加入更多的过量试剂，从而就避免过量使用可能会造成危害的物质，而产生废物，同时也可减少不必要能耗（让学生思考为什么？）。2.与实验室检测对比其优越性。实验室检测是在产品中进行采样，而后拿到实验室进行分析，显然却存在时间上的滞后问题，不能及时地反应生产的实时情况。和实验室分析相比，在线分析不仅需要更高的分析技术，还需要精确可信的敏感元器件和监测器件。（见课件）2.3.12着眼于使化学意外事故(包括渗透、爆炸、火灾等)的危险性降低最低1.传统防止的理念与方法存在隐患：传统着眼于对危险品危险性生产使用过程中的严格管理，但危险化学品无论在生产、运输和使用过程中都存在意外事故发生的可能，而这种事故的发生，不仅严重的影响了人们生命和健康，同时也恶化了生态环境、造成经济损失。例如化工生产的重要原料氯气，是一种有毒气体，尽管人们在各个环节中都采用了严密的防范措施，但氯气的泄漏事件却时有发生。2004年4月15日晚，位于重庆市江北区的重庆化工厂发生氯气泄漏事件，16日凌晨发生局部爆炸，造成15万民众被紧急疏散。由于及时有效的处理，才没有造成重大的人员伤亡。2.绿色化学如何对待（见课件）：在设计化学品时不仅要考虑其生态毒性，还要考虑其爆炸性、可燃性等危险因素。可以通过转变物质状态的途径，如可以将固体或低蒸气压物质取代易引起事故发生的易挥发液体和气体；还可以采用“即生即用”技术，让有毒物质在生成的同时很快就消耗掉，这就防止了贮存过程中存在的危险，也节省了开支。此外，还要注意在为防止污染而回收溶剂中，可能带来的危险性，在设计整个过程中，两方面都要考虑到。从以上的12条原则可以看出，绿色化学涉及化学反应的全过程，它不仅要求从始端控制污染，而且要求一体化预防污染，第一次着眼于防止污染物的形成，聚焦于最终使污染物处理成为不必要，从源头上控制了污染。这些原则可以作为评价和开发一条化学合成路线、一个生产流程、一个化合物是否符合绿色化学的指导方针和标准。介绍绿色化学研究的内容，让学生明确这里12条原则对绿色化学的指导作用。一方面与前面相呼应，另一方面与后面的学习内容相联系。第三节小结源头预防、原子经济性、生产过程零污染、设计安全化学品、慎用辅助剂、降低能耗、利用可再生资源、避免使用衍生物、使用高选择性催化剂、生产可降解化学品、实时监测、降低危险性、2.4绿色化学任务了解绿色化学有哪几项任务，为下面的学习奠定基础。（启发学生从绿色化学所制定十二原则总结出绿色化学的任务及主要应涉及哪几方面。）简单地说，绿色化学的任务就是依照绿色化学十二条原则的要求，运用化学原理，用最现代化的手段和方法，使化学品的设计、生产和使用的整个过程对1-27

27人类和环境均不产生危害。具体地说有以下几个方面的任务。2.4.1设计绿色化学产品1、传统化学品设计的理念---注重功能。弊端：可能的危害（用案例说明：塑料的功能与危害）（见课件）、2、绿色化学品设计理念设问---功能+安全（举例说明：可降解塑料及生物农药）（见课件）3、绿色化学产品设计的可能性、依据（复习）4、设计思路：不安全化学品进行重新设计、设计新化学品。例1、可降解塑料的研究（见课件）例2、生物农药研究设问：DDT有哪些特点（广谱性与专一性、高毒性与低毒、持久性与可降解）理论上转变：改杀为调节――生长调节、干扰交配等、对天敌、害虫改造等、转基因农药等等…70年代出现的高效杀虫剂主要为拟除虫菊酯类杀虫剂，这些杀虫剂在田间的药效能持续在一周左右。如“灭害灵”2.4.2寻找绿色原料与试剂（主要以具体例子说明其重要性）例1、以颠茄酮生产原料不同(见课件)，例2异丙苯生产催化剂不同（见课件）例3可再生资源的利用：聚乳酸纤维、甲壳素纤维的生产例4有机溶剂的替代：水、超临界流体使用等2.4.3研究优化反应过程的方法这里所谓“优化”的含义就是指符合绿色化学要求。1、设计理想合成路线⑴强调绿色化学要求有机合成遵循十二条原则，合成效率和环境效应要同时考虑。⑵比较四条路线的总反应：主要是关注原子经济性路线1采用了辅助基团起到定位作用（思考是什么？为什么？）在两强酸同时存在时，以对位为主，否则苯胺在两强酸中生成N－磺酸基间硝基苯胺（引入—NO再还原为－NH）；还原过程产生废弃物。22反应物中原子的相对质量之总和为1062，目标产物为108，即每生产108g对苯二胺就要产生954g废物，反应的原子利用率仅为10％。硝基苯合成对苯二胺①②③①②③④④1２①②３４路线2还原过程进行了改进，用氢气，减少了废弃物，反应物中原于的相对质量之总和为300，目标产物为108，即每生产108g对另二胺就会有192g废物生成，反应的原子利用率为36％。路线3对辅助基团过程进行了改进，直接引入苯酰胺基再水解得到－NH但还原过程仍有废弃物产生。2，1-28

28反应物中原子的相对质量总和为543，目标产物为108，即每生产108g对苯胺就会产生435g废物，反应的原子利用率为20％。比较结果：引导学生根据前三条线路设计出第四条路线并分析其原子经济性。对比前三条；设计出第四条。设问最少可由几步完成？路线4是在第2条、第3条路线的基础上，设计的更符合绿色化学要求的一条合成路线。反应物中原子的相对质量之总和为162，目标产物为108，即每生产106g对苯二胺就会生成54g废物水，反应的原子利用率为67％。显然和前三条路线相比，路线4原子经济性较好一些，在没有其它更好的方法时，应该说路线4是最佳的选择。结论：路线４原子经济最高----孟山都公司合成对苯二胺的特色路线。由上说明合成路线选择的繁杂性和艰难性：其一、有没有足够的已知化学反应来供我们选择（组合化学），其二、人工选择工作量之大。由下图可见，合成一个目标分子由很多条线路，如何选择符合绿色化学要求的路线，其工作量是十分大的。所以用计算机辅助设计就显得十分重要。⑶计算机辅助设计合成路线三步曲：其一，训练计算机（前提：足够多的已知化学反应）其二，确定可能的原料，按逆合成方法找出各条可能的合成路线（２、３、４）其三，比较各种可能的路线，确定最佳资料：在今年(97)的美国化学学会年会上，美国Brandeis大学的Hendrickson介绍了一个名为SYNGEN的教学软件，它可以演示这个过程。该软件的资料库现在有约6000种原料分子，还可以加人更多新的。（绿色化学与可持续发展，朱清时，中科院院刊1997）该系统利用反应知识，对用户提供的化合物进行分析，最终为用户提供用于合成该化合物的.一组可能的合成路线，这为用户进行新化合物的合成设计提供了有效的辅助工具。（中国科学院上海有机化学研究所***“计算机辅助合成设计系统”）2、研究新的合成方法（新技术、新设备）例1超临界流体技术（见课件）超临界流体：新世纪新概念超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角，随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域，并成为这些领域发展的主导之一。今后，随着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广泛和深入的应用，而超临界流体技术本身也必将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。例2、组合化学技术⑴概念：组合化学为合成路线设计提供了一条新的思维、新的途径，也为计算机辅助设计奠定了基础。组合化学是近20年来发展起来的一种快速合成大量化合物的新方法。⑵特点：成批量。组合化学提供的是化合物库⑶优越性：高效率。有人作过统计，一个化学家用组合化学方法在2～6周的工作量，十个化学家用传统合成方法要花费一年的时间才能完成。所以，组合化学大幅度提高了新化合物的合成和筛选效率，减少了时间和资金的消耗，成为20世纪末化学研究的一个热点。例--有一种方法是平行合成，通常采用96孔的微孔滴定板，可以靠机器人按预先设计好的程序自动加样进行合成，然后从而定扳上定位地筛选出活性物质。平行合成的一个特殊例子是加州Affymax研究所首创的光电平板印刷技术。使用这种技术，在微型集成电路板上批量合成化合物，大约一平方厘米的电路板，化合物种类超过6．5万种。这些在电路板上的化合物可以同时被分析鉴定，然后根据它们在板上的位置找出有活性（我们所需要的）的物质。（摘自〈北京大学化学科学1-29

29---组合化学〉组合化学合成包括化合物库的制备、库成分的检测及目标化合物的筛选三个步骤。这种大批量的化合物库成分检测及目标化合物筛选必须要有赖于计算机的辅助。第二章总结1、掌握基本概念：绿色化学、原子经济性、环境因子。2、理解基本原理：绿色化学的十二条基本原则3、明确绿色化学的任务。思考题1、如何理解绿色化学是更高层次上的化学。2、原子利用率为100%的化学反应一定没有副产物生成吗？1-30

30第三章设计更安全化学品一、教学目的通过本章教学，使学生明确更安全化学品设计的重要性，理解设计安全化学品所依据的基本原理和一般原则，掌握更安全化学品设计的基本方法，掌握安全化学品的评估方法。二、教学的重点、难点化学品对人体安全性的绿色化学评估和更安全化学品设计的基本方法，构效关系在安全化学品设计中的重要作用。三、教学时数本章教学需3课时四、教学内容3.1化学品的功与过3.2安全化学品的评估3.2.1为什么要进行安全化学品评估3.2.2安全化学品的评估3.3设计更安全的化学品3.3.1设计更安全化学品方法的依据3.2.2设计更安全化学品方法3.1化学品的功与过1、“更”安全化学品的涵义2、化学品本身安全性对环境的危害1、说明＂更＂安全化学品的涵义，为什么不是设计＂绿色＂化学品．所谓“更安全”一是相对于现有的化学品的安全性，二是指相对安全性，因为从医学的角度，药物的毒性是与用量相关，没有绝对安全而言。2．请学生举例，说明生活中存在的双面效应的化学品。3.化学品的功：据统计全世界目前已合成各种化学物质近千万种，每年新登记注册投放市场的约达千种。我国能合成的化学品达3.7万种。仅从这些数字我们不难看出，化学品对现代人类生活的重要性。如果没有农药，人类将和虫子抢粮食，如果没有药物，人类的寿命不可能大幅度提高。如果说1900年世界人均预期寿命只有45岁，而今天发达国家的人均预期寿命可望达到75岁。这个难以置信的进步主要归功于药物化学家的贡献，其中最重要的当数抗菌素的开发。19世纪20年代，细菌感染常导致死亡，后来化学家在合成许多用于布料的染料（包括某些带有称作磺酰胺基官能团的化合物）过程中，得到了许多种新的化合物，德国科学家杜马克（GerhardDomagk）对一些新得到的化合物进行试验，观察其中是否有可以杀死细菌的化合物。1932年，他找到了一种叫做百浪多息（Prontosil）的红棕色染料，有效地治愈了受细菌致命感染的老鼠。于是，他用此药对一位因患细菌性血中毒，已处于无望状态的孩子进行了试验，使她得以康复。杜马克因此获得了1939年诺贝尔生理及医学奖。在此启发下，化学家制备了许多含有磺酰胺基的新型药物，即磺胺药物。磺胺药曾经广为使用，现在有时仍用于临床。某些药物可以杀死细菌而不伤害人畜的发现，开辟了一个主要的新研究领域，于是许许多多性能更好的抗菌化合物就此不断地被创造或发现出来。磺胺药物的发现，开创了今天的抗生素领域；麻醉剂的发明使现代的外科手术成为可能。4．化学品的过：通过对ＤＤＴ使用的兴衰史这一典型事例说明化学品设计对其安全考虑的重要性⑴米勒与ＤＤＴ的发现1925年，瑞士化学家保尔·赫尔曼·米勒开始了合成杀虫剂的研究.1939年新型杀虫剂公布,1941年合成出其衍生物DDT,1942年正式投入市场．特点：毒性大，范围广．长效⑵DDT的广泛使用与贡献1943年扬名：1943年10月，正值第二次世界大战时期，斑疹伤寒在意大利南部港口那不勒斯流行起来，这种病是由虱子作媒介的急性传染病，死亡率较高。1944年，美国在意大利的许多士兵因使用DDT来扑灭传染斑疹伤寒流行病人身上的虱子而避免丧生。联合国世界卫生组织曾评价说：“单独从疟疾病看，DDT可能拯救了5000万生命。”ＤＤＴ的使用人类历史上第一次制止了斑疹伤寒病的流行．DDT是人类历史上第一种有机合成农药。也是第一代有机合成农药，也引导了一系列这种有机氯农药的合成――狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、冰片基氯、毒杀芬、氯丹、七氯等，它们具有生产规模大、成本低、1-31

31药效高、应用范围广泛、残效作用长等优点。据报道：从1948年开始使用农药到1954年，农作物单位面积上的产量比1943年不使用农药时提高了60%。农作物得救了，一些昆虫传播的疾病也消除了，自从DDT像灭虱子效果那样消灭蚊子和苍蝇以来，疟疾在美国几乎不为人所知了，每年报告的疟疾病不到100例，并且几乎都是从国外带进来的。⑶DDT的危害与禁用：诺贝尔奖的尴尬（见附件3）问题一，由于其广泛的毒杀性，无害昆虫遭到了毒杀，少数害虫变异，出现成倍增长，结果便出现了一种全都能抗药的昆虫。且数量比原先更多，DDT已无能为力，要设计毒性更强的农药．问题二，由于其长效性，在土壤中的半衰期长达2至4年，消失95%需要10年的时间。长期使用DDT就会造成土壤、水质和大气的严重污染。再者，虽然DDT对哺乳动物和植物无急性毒杀作用，但在动物体内能够积存，在洒药时也易渗入蔬菜、水果的蜡质层中，使食品增加残毒。当DDT在人体内积存到一定数量时，就会伤害中枢神经、肝脏和甲状腺，积存更多则可引起痉挛和死亡．被列为12种持久性有机污染物而被127个国家所禁用。⑷DDT给我们的警示：《寂静的春天》给人们敲响了警钟，（见书Ｐ５２）：其一，对DDT是功还是过使用提出了疑问，其二，对如何看待人与自然的关系问题提出了质疑．由上所述可见，化学产品给人类生活的改善和提高做出了巨大的贡献．同时，也对人类的生存造成了严重蝗危害。那么，我们如何让化学品既能为人类服务，又避免给人类带来危害呢，这给化学家们提出了课题，即设计更安全的化学品。那么什么样的化学品是安全的呢？引入下一节3.2安全化学品的评估1、为什么要进行安全化学品的评估？标准是什么？2、如何评估？3.2.1为什么要进行安全化学品评估1.绿色化学评估的的概念（补充）：按照绿色化学的要求去评价化学产品及化学过程对人类健康和环境影响程度。主要从：原料、产品、反应类型、试剂等方面考虑安(板书)，（问题：为什么用绿色化学评估的概念？目标是什么？）对现实与理想距离进行衡量，或者是衡量有机合成向绿色化学目标靠近程度。化学品的评估尤为重要。2.进行安全化学品的评估的重要性，绿色化学要实现在源头上消除污染，化学品本身的安全问题是关键，因为无论是化工生产所用到的原料及各种试剂，还是其生产的产物、副产物甚至是产生的废物也都是化学品，所以如何来衡量一个化学品的安全问题是十分重要的。那么什么样的化学品才是安全的呢，这就要涉及到对安全化学品的评估问题，这也是进行绿色化学评估的核心问题。通过评估来指导化学品的设计，使化学品的危害程度降到最低直至不产生危害。传统化学品设计更多关注其某种功能的需求，例如，要获得一个红色染料，化学家们就要研究满足这一功能的分子结构是什么样的，以通过对分子结构的设计实现其预计的功能，同样道理，如果要得到一种有效的杀虫剂，分子结构也应与此功能相符，如此类推。但绿色化学要求化学家在设计化学品时，不只是关注其功能，也要关注其可能产生的毒性。比如，我们不仅要获得一个红色染料或一种有效的杀虫剂，更重要的是要获得一个不会致癌的红色染料或一种对人类健康和生态环境不产生危害的杀虫剂。具体到化学品的要求，引入3.2.2安全化学品的评估1．绿色化学品评估标准：两个满足条件，其一，产品本身必须不会引起环境或健康问题，包括对一切生物都不构成危害；其二，当产品使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。2．安全化学品评估考虑的因素——人体、动物、环境⑴对人体毒性评估--毒性效力、危害程度、危害可消除性。假设有化学品A和B，对人体产生不同程度的危害，如下表所示，我们以此为例说明绿色化学对化学品的评估。①毒性效力毒性的效力是评价化学品优劣的一个标准。毒性效力对比化合物毒性危害浓度危害程度A会导致眼睛失明10ppb完全失明B会导致眼睛失明完全失明610ppb1-32

32由表可见，化合物A和化合物B的毒性作用是—样的，均能引起人的眼睛失明。但是，化合物B更可取，因为在引起眼睛失明程度上，化合物B的效力要比化合物A的效力小十万倍。在所有其他的因素都相同的情况下，从绿色化学的评估要求看，化合物B被评估为比化合物A更可取。②毒性危害人们不仅需要考虑化合物毒效力的大小．而且要考虑达到作用点时的危害程度。毒性危害对比化合物AB危害浓度危害程度危害程度100ppm催泪神经/中枢神经系统受到破坏>100ppm不停流泪神经系统继续受到破坏由表可见，化合物A和化合物B的毒性效力是一样的。区别在于毒性的作用点不同。在所有其他的因素都相同的情况下，从绿色化学的评估要求看，化合物A比化合物B更可取，因为，神经/中枢神经系统的破坏比起催泪作用的危害要严重得多。③毒性可消除性有些物质其毒性很强烈，但却是可以消除的，与其相反，有些物质毒性虽不是太大，却是无法消失的。毒性可消除性对比化合物AB危害浓度危害程度危害程度≥10ppm严重呼吸困难严重呼吸困难<10ppm呼吸困难消失呼吸困难不消失由表可见，两个化合物的毒性作用的效力相同，并具有相同的毒性作用点和作用临界点。唯一的区别是可消除性。在所有其他的因素都相同的情况下，从绿色化学的评估要求看，化合物A比化合物B更可取，因为化合物A的毒性作用是可消除的。综合上述，从对人体毒性作用的角度，评估化学品要考虑三个因素：毒性作用的效力、毒性危害的大小和毒性的可消除性；这些因素中的任何一个都可能会严重地加强或减小某一化学品的危害程度。在设计更为安全的化学品时，这势必要考虑的因素。⑵对生物影响评估：①野生生物评估难点，评估一个化学品的安全问题不仅仅针对人类而言，还必须考虑其它物种，要考虑对于野生生物的影响。但这里存在这样的困难,人类只被看作是一个物种，而“野生生物”则包括大量的物种，我们不可能对所有的物种进行评估，但大量有关化什物毒性的数据都是从动物测试得到的。这样就提供了一个庞大的数据库，其中涉及成千上万的化学品对不同的物种在各自的作用点上是如何产生毒性作用的。除了这些通过经验累积的数据之外，还有不断发展和加强的有关结构效应关系的模型研究。这些模型已经使做过测试的化学品可以外推到尚未在活体上进行测试的化学品。对于还没有毒性测试数据的化合物，可以通过和一系列非常类似的已经有了毒性测试数据的同系物建立关系的方法外推，从总体上评估化学品对野生生物的影响。如一种化学产品可能对不同的动物或植物，会产生不同的效果，对此有利可能对彼就不利，如：在合适的环境中，磷酸盐是多种水藻的养分，甚至会导致水藻的过度生长：同时，这个过度生长的过程也会引起水脱氧：现已查明，这是使多种鱼类死亡的原因。（摘自《绿色化学理论与应用》P65）②构效关系与对野生生物影响评估(难点：用图说明，见课件)⑶对环境影响的评估：某些物质的使用其本身对人类或野生动物的健康并没有直接毒害，但是，它们对环境危害却是显而易见的。如氟氯烃等。对安全化学品评估不仅要考虑到对人类的直接危害，还要考虑到对其它动物及生态环境的影响，因为这些影响会对人类产生间接危害。因此，我们在评估化学品是否安全，要将上述这些因素综合起来考虑。3.3设计更安全的化学品3.3.1设计更安全化学品方法的依据(见课件示意图)设计绿色化学品方法的依据是：了解形成分子功能的分子结构是如何实现其功效的，以及对人类健康和环境可能引起危害的程度，通过对分子结构的调控和修饰，既保证化学品的功能得到最大的发挥，又使其危害程度被降到最低。就对人体毒性而言，前一节已阐述，设计更安全的化学品要考虑毒性作用的效力、毒性危害的大小和毒性的可消除性等三1-33

33个因素，当然，要消除化学品对人体的这种直接危害，最好的办法就是不让其接触人的机体，但是，如同药物一类的化学品是无法避免地要进入人的机体，那么化学家的任务就是在设计它们时，要求它们对机体内正常的生物化学和生理过程不产生有害的影响。由于生命机体具有复杂多样和动态的特性，因此这是一个难于战胜的挑战。作为物质分子的设计者，化学工作者如果能掌握分子化学结构与其生物效应之间的全部信息，就能在这个基础上寻求设计安全化学品的有效方法。这些信息主要包括以下三方面的问题：(1)某种物质作为毒物的作用方式有多少?(2)这种物质的哪些参数是已知的，例如物理／化学性质?(3)对相同类或相似类化学物质，有哪些信息是已知的?对一种化学物质展示毒性方面的细节知道越多，在设计一种更安全的化学品时可利用的选择就越多。目前，化合物对人体的毒性已被广泛测定．并已经有了很大的数据库，数据中含有大量的有关物质对人体引起毒害程度的信息资料。这使安全化学品的设计成为可能。就对环境污染而言，化学工作者还必须考虑分子结构与分子释放于环境后的行为关系，即降解后的结构变化，在空气、水、油中的分散性和在环境中可能引发的有害效应。诸如众所周知的，因某些物质的使用会对环境造成有害的变化。尽管这些物质本身对人类或野生动物的健康并没有毒害，但是从它们对改变环境的整体效果看，影响却是很明显的。由化学品引起的环境改变可以表现很小的范围如对一个小池塘或小溪也可以是对整个地球的影响。如酸雨，是局部污染引起的，在燃烧的过程中，有许多副产物如氮和硫的氧化物会排放到大气中形成酸雨，已知酸雨会造成池塘和湖泊中水生生物和植物的大量死亡。而测试结果却表明在相同的条件和浓度下，这些氧化物并没有毒性作用。酸雨对环境的影响导致植物群和动物群的死亡是一种间接的毒性作用。大气中臭氧的增加也是某些化合物局部污染造成。例如烃类化合物，能导致大气中臭氧的生成，即所谓的烟雾，臭氧对于敏感人群可引起呼吸困难，视力减退，继而降低整个的生活质量．同样．在相同的浓度下测试，这些烃类化合物对人体没有毒性，因此，在大气中的烃类化合物只是对局部环境有影响，间接地引起了危害。而二氧化碳和其他气体的排放引起的却是全球气候的变化——全球变暖。可以预料，如果对气温的增加置之不理，将会带来极其严重的危害，同样，二氧化碳本身对所有的物种都是无害的，而且对植物的生长也势必需的，然而因大气中二氧化碳的积累导致的间接影响却是很大的。臭氧层的破坏已引起很大的关注，l995年的诺贝尔化学奖就授予了在这个领域的研究工作。总之，化学家们只有充分掌握了这些关系，才能进行有效设计，在保持分子具有我们要求的使用功能的前提下，消除其对人类、对环境有害的生物效应。3.3.2设计更安全化学品方法(主要以课件图示为主便于理解)设计更安全化学品有哪些方法？依据什么原理？在掌握了物质毒性的有关信息后，化学家们要做的就是对有毒分子进行调控或修饰，以尽可能的减少吸收，消除毒性。下面主要以对人体健康影响为例，借鉴药物设计的方法，主要从以下几方面着手进行：利用致毒机理消除毒性；利用结构与效能关系消除毒性；利用后代谢原理消除毒性；用等效的无毒物替代。1、毒性作用机理与相关分子设计⑴毒性作用途径。每一个物质都有引起毒性作用的途径，对于引起毒性作用的机理了解得越多，就越能够了解怎样设计化学品以避免或减少毒性作用。一个物质的毒性作用可以是直接也可以是间接引起的。直接毒性是指有毒化学品引起正常细胞性质改变的属性，通常由分子的部分结构引起的，是化学品本身固有的毒性；而间接毒性是化学品本身没有毒性，由于其分子的某种特殊结构，使之在代谢过程中产生对人体有害的产物或衍生物。但无论是直接或间接的作用，化学品的毒性都是由于其分子与生物细胞分子的相互作用而导致。这个过程可用示意图来表示：皮肤与受体的化学品接触毒性口腔活性作用呼吸系统这种毒性作用的程度与接触程度、生物吸收性和它引发的生理学过程在生命体内的重要性有关。药学研究的最新进展表明，研究导致毒性作用的关键步骤可以更加明了引起毒性的机理，从而能避免毒性作用。一旦了解了毒性作用的机理，化学家在设计分子时就可以有多种选择，以使化学品本身具有很小的危害。我们可以通过下面的例子来加以说明。⑵例：多数腈类化合物由于会释放氰化物而对生物系统产生毒性，依据我们所掌握的有关数据，知道氰化物的形成源于这样1-34

34一种作用机理：首先在有机腈化物的α－位碳原子上形成自由基，而这个自由基的形成使得氰基与碳原子相联的键很容易断裂，释放出产生毒性的氰基。由此可见，如果要消除有机腈化物的毒性，就必须阻止α－位自由基的形成。因此我们可以通过在α－位上引入一个取代基(例如甲基)来阻止自由基的产生，其毒性作用就不能发挥了，这样的有机腈化物就是非毒性的了。α－位碳原子上自由基的形成引入取代基阻断自由基的形成以防止放出氰基CH3RCCNCH3这个例子说明了通过分子结构改变减轻毒性的能力，而没有牺牲分子功能基团的功效。资料：自由基的危害什么是自由基?自由基是化学上的术语,又称游离基。是指在最外层分子或原子轨道上含有单个不成对电子的带电离子，因为其化学活泼性，自由基对机体的损害是多方面的,几乎能同生物体内所有物质反应，传递电子，造成各种各样有机分子自由基，这种自由基生成的链锁反应...它能破坏核酸、蛋白质、DNA、细胞膜及酶的结构,引起广泛的代谢紊乱,；，可使核酸断裂；可使细胞膜破裂；可使多种酶失活；可使脂肪酸氧化生成过氧化的脂褐素。以至于可使人体发生60多种疾病。所以说，多余的自由基则是产生多种疾病的罪魁祸首2、构—效关系与相关分子设计⑴构—效关系在药物设计中的重要作用。构—效关系是指化学品的分子结构与活性之间的相互关系。这里为了讨论方便，我们把活性焦点放在人体内。通过结构与活性的关系，可以搞清分子结构的微小变化是如何能够引起其毒性效力的变化，甚至能发现在同一类化合物中一种毒性的存在与否，也即弄清了一类结构相似化合物的药效或毒性，即可推测未测试物质的药效或毒性。如果对一个分子的作用机理是未知的，这种相对应关系也可以获得。见下图示构效关系1．同系物碳原子数麻醉性CC，C以后3772．分子饱和度不饱和性越毒性越大3．分子极性极性越大毒性越大4．分子水或脂溶性水(脂)溶性与毒性成反(正)比5．分子的构型同分异构体毒性不同旋光异构体毒性不同由上可见，尽管对毒性和结构修饰之间有对应关系的原因不清楚，“它们确实有相应关系”这个事实就足以帮助化学家设计危害极小的分子。即利用构—效关系设计新的化合物减轻某种毒性效应。⑵例子：壬基酚聚氧化乙烯醚结构与毒性的关系。壬基酚聚氧乙烯醚的通式为：C9H19C6H4O(CH2CH2O)nCH2CH2OH当n=14—29，严重心肌坏死；n<14或n＞29，无心肌病变。壬基酚聚氧化乙烯醚常用作清洁剂及油墨中的发泡剂和表面活性剂。猪和狗的动物实验发现，当其中n在14—29之间时，每天每公斤体重口服40mg就会引发严重的心肌坏死，而当n小于14或大于29时，就观察不到心肌坏死现象。因此，尽管对其致毒机理仍不清楚，根据这一构—效关系．我们在选择使用壬基酚聚氧化乙烯醚时，应设计使n小于14或大于29的壬1-35

35基酚聚氧化乙烯醚。药物化学家利用构—效关系来设计新药已有几十年了，美国国家环保署也利用构—效关系来推测新的、未测试的化学品的毒性。这方面的工作在化学界越来越受到重视，从以上例子可以看出构—效关系知识对安全化学品设计的重要作用。3、官能团替代（或掩蔽）法与相关分子设计有些化学品的毒性是由于其分子中的某个基团引起，因此，我们在设计安全化学产品的时，为了避免这种官能团毒性的产生，可以采取两种办法，一种就是直接用不产生毒性的官能团取代之，当然这必须要在不影响化学品功能的前提下。处理毒性官能基团的另一种方法是掩蔽这个官能基团。掩蔽是为了某种特殊目的，而暂时地将一种基团转化，当需要时再将原始的基团释放出来。比如，当这种物质处于暴露状态时，就将其修饰成无害的，当它被安全地被装入容器后，再将其具有反应活性的基团释放出来。例如，在染料工业中，对于含有乙烯基砜基团的分子常采用这种方法进行修饰，乙烯砜基团住往被安插到具有反应性能染料的分子中，其目的是允许染料等价地结合到纤维上而不被洗掉。当毒性数据表明乙烯砜基团对人类有害时，染料生产者就将乙烯基砜基团掩蔽成为乙烯砜硫酸酯（RSOCHCHOSOH）。乙烯砜硫酸酯大幅度地降低了乙烯基砜基团的危害，保2223证毒性基团在不暴露于人类和环境时才被再生出来。虽然这种掩蔽方法降低了功能基团的毒害作用，但是这个过程产生了最终将成为废弃物的化学衍生物。所以这项技术在绿色化学分析中评估不会很高。然而，如果在处理和使用一种有毒的物质时，一种主要致毒官能基团不能被其他基团所代替，那么，掩蔽就成为最可行的选择。（见课件中图示）4、生物利用度最小化与相关分子设计不管一种物质是如何有毒，它必须能够进入生物体内才能起破坏作用。这种进入各种生物系统和器官的能力称作生物利用度。在对一种物质是如何引起毒性或者这个分子中的哪个功能基团引起毒性缺乏了解的情况下，减少或阻止化合物进入生物体的可能性是一个经常被用来降低毒害的技术，也即使这种分子具有最小的生物利用度。减少生物利用度可以有下面两种方式：其一是阻止或减少有毒化学品进入生物体。我们知道，分子可以通过多种途径(例如呼吸、皮肤或膜传送)进入生物体内，引起毒性。而能否通过这些途径与化学品颗粒的大小有直接的关系。利用这些知识，化学家就能够设计出这样的分子，使之不能或很少进入生物体内。如果当一个聚合物要进入呼吸系统，它必须是大约10μm或更小才是可呼吸的。为此，化学家可以将聚合物颗粒设计得足够大(例如大于10μm)，使它们成为不可呼吸的，也就不可能通过呼吸进入生物体内。那么这个聚合物就缺乏生物利用度，所以也不会导致所担心的毒性的产生。对于从皮肤进入人体的物质也有类似的限度。如果要穿过表皮，化合物需要具有一定的溶解性，化学家们可以通过调控这些物理、化学性质，就可以大大降低分子穿透表皮膜的能力。同样，由于该物质不能进入生物体系，它也就不能表现出原有的毒性。其生物利用度自然也就小了。其二是利用“后代谢设计”的理念。对于象口服药物这样的化学品，免不了要进入人体，如何使其在不影响疗效的情况下，生物利用度最小化。所谓“后代谢设计”就是这样一种设计理念，设计具有生理活性的、治疗上十分有用的、在人身体内完成作用后很快转化为无毒物质的药物。例：盐酸十六烷基吡啶它是有效的防腐剂，但同时对哺乳动物有严重的毒性。以盐酸十六烷基吡啶为基础线索，设计出新的化合物，使得该物质具有防腐作用的重要结构特征保持不变。同时，进行某些分子结构修饰，使新物质能很快代谢为对哺乳动物毒性小得多的物质，目前研究得到的新物质为：由上式可见，该新物质保留了原分子中的部分而用取代原分子中-CH2-CH2-基团。这样得到新分子的侧链仍为16个原子的链。新分子在血液中能很快地代谢分解为吡啶、甲醛及十四碳酸，这几个物质的毒性均较小，而新分子在防腐方面的物理化学性质却与原有毒分子相当。如果把“后代谢设计”的设计理念引入到安全化学品的设计中，我们不妨称之为“软”化学设计。在设计其它化学品时，我们在保留其所需功能结构特征同时，也要求其一旦被人体吸收后，就能很快在人体通过转化成为无毒、易于排泄的物质。这种理念也被用于设计烷基化试剂和DDT的安全替代物。5、寻求有毒化学品的替代物1-36

36根据结构化学的理论，物质的结构决定物质的性质，也即结构相似的化合物，有相似的性质。有些有毒化学品的功能是完全可以由其它无毒的化学品来替代的。因此，在设计安全化学品时．我们也可以完全抛开原有物质，而寻找另一类化学物质来完成它们的功能。前述的几种方法都是将主要精力集中在分子的结构及分子在生物体内的行为方面，讨论如何修饰分子的结构，以使分子保持固有功能的同时，又不产生毒性。但当分子修饰无法解决我们面临的困境的时候，寻求替代物不失为一个有效的方法。这也是一种更具吸引力的方法，事实证明也是可行的方法。例1密封胶的安全替代品。许多挡风玻璃粘接剂一直都是由异氰酸酯作为原料，通过交联作用形成聚亚胺酯型粘结剂。异氰酸酯具有快速、能适应于各种物质的粘结、价廉等优点，然而，异氰酸酯的毒物学特征引起了人们的关注。异氰酸酯能引发癌症、肺敏感、气喘等，因此危害生产者和使用者的健康。所以，人们对如何避免使用这个基团进行了研究。Tremco公司在这方面进行了深入的研究，找到了一种非异氰酸酯密封胶和粘结剂，即乙酰乙酸酯。其工作原理是：乙酰乙酸正丁酯与多醇反应形成酯化产物，此物与二胺反应形成复合物，该复合物与酯构成密封胶。这一新体系的最大优点就是无毒。例2取代氯氟烃（CFC）类化合物。氯氟烃类（CFC）及其替代化合物用途氯氟烃类（CFC）替代化合物（HFC，HCFC）HFC-134a：CFCHF32CFC-12：CClFHCFC-22/124/152a：掺合物22冷冻剂CFC-115：CFCClFHFC-125：CFCHF3232HFC-32（HFC-125）：共沸物HCFC-123：CFCHCl32CFC-11:CClF3HCFC-1416：CHCClF32发泡剂CFC-12：CClF22HCFC-1426:CHCClF32CFC-114：CClFCClF22HCFC-124：CFCHClF3HCFC-225Ca：CFCFCHCl322清洁剂CFC-113：CClFCCLFHCFC-225Cb：CClFCFCHClF2222HCFC-1416:CHCClF32前面的章节我们已经介绍过，氯氟烃类是破坏大气臭氧层的主要因素，禁止使用这类化合物已达成共识。根据全球环境保护公约Montreal草案要求，至1998年氯氟烃的生产量要降低50%。中国要在2010年前完全禁止生产使用氯氟烃类化合物。因此，世界上生产这类化合物的主要公司都在进行这方面的工作。目前已找到几种可替代CFC化合物，如表3—4所示。如上表中所示，用H代替Cl得到的氢化物：HCFC-123（CFCHCl）可以替代CFC-11（CClF发泡剂），HFC-134a（CFCHF）32332可以替代CFC-12（CClF冷冻剂）等等。22制备这些化合物大都通过催化的途径，因此，制备CFC的替代物已被认为是催化研究中非常吸引人的一个新领域。6、考虑辅助物质的毒性⑴功能产品多为混合物，有些化学品其本身并不具有毒性或毒性较小，但是，却需要和有毒的物质相结合才能发挥其功能。比如说，如果一个无毒的化学品只有溶于一个有毒的溶剂才能被使用．那么，尽管毒性是间接产生的，但却由该化学品的使用而引起的。各种油漆和涂料就属于这种情况，油漆和涂料需要采用有机溶剂，才能发挥其功能，而这些有机溶剂大部分是挥发性的且有潜在的毒性，它可能造成空气污染，例如：产生臭氧。⑵辅助物质存在的危害，以涂料为例（见课件）说明。⑶水性涂料介绍，水性涂料是比溶剂性的涂料要好，因为本身选用的稀释剂就是以水来作主要成分的，总挥发性就相对比较小。溶剂型涂料由于含有较高的有机溶剂，在施工和应用过程对人和环境产生危害，发展以水作为介质代替有机溶剂的水性涂料是涂料低污染化的发展方向。按照国家统计数据估算，我国2005年水性涂料的产量将达到80万～90万吨，占涂料总产量的20％左右。第三章总结1、充分认识化学品本身安全性对环境的危害。2、理解设计安全化学品所依据的基本原理和一般原则，3、掌握安全化学品的评估方法。1-37

374、掌握更安全化学品设计的基本方法。思考题1、只要对人体没有危害的化学品就是安全化学品，这种看法对吗？2、DDT的危害给我们在设计安全化学品尤其是开发新的农药时有什么警示？1-38

38第四章实现绿色化学途径一、教学目的通过本章教学，使学生明确绿色化学研究内容，掌握实现绿色化学的基本途径。了解有机合成路线中存在的污染问题，学会运用绿色化学原理对其各个环节进行绿色化学评估二、教学的重点、难点绿色化学评估，催化剂在绿色化学中的重要作用，超临界流体作为溶剂的优越性。三、教学时数本章教学需7课时四、教学内容4.1改变反应原料4.1.1反应原料的评估及选择4.1.2改变反应原料的一般原则4.2改变反应溶剂4.2.1反应溶剂存在的问题4.2.2溶剂使用的一般原则4.2.3改变反应溶剂4.3设计高效无害的催化剂4.3.1与人类生活息息相关的催化剂4.3.2催化剂的特殊作用4.3.3绿色化学与催化4.3.4传统催化剂中存在的问题4.3.5高效无害催化剂设计4.3.6催化剂研发动态4.4改变反应条件和改变反应方式4.4.1反应条件选择与调试4.4.2改变反应方式4.5提高化学反应的原子经济性4.6强化化工过程4.1改变反应原料1、反应原料评估的共性与特性2、改变反应原料的原则4.1.1反应原料的评估及选择（见课件图）估料本身1、原料本身有无危害性评估原料的第一个问题是研究原料本身有无危害性。绿色化学每一步评估的核心问题是考虑对人类健康和环境的内在危害性，对于原料的评估也不例外。选择原料时，必须要关注其是否具有长期的毒性、致癌性和生态毒性，甚至还要考虑发生意外事故的可能性以及是否存在其他不友好的性质等。因为生产化学品，常常涉及到大量地制备原料和对原料进行大批量的处理，如果这个起始原料对人类健康和环境有明显的危害，那么在化学产品的整个生产周期中这种危害将一直存在。对于有些物质，其性质诸如毒性、可燃性、挥发性等，都有大量数据信息可查，而对另一些物质，不一定能找到我们所需要的信息，但我们可能利用构-效关系进行推测，以帮助我们找到更加无害的反应原料。2.原料的来源会不会引起危害。原料本身也许是没有危害的，但制备原料的过程会不会产生危害呢，这个问题与原料是怎么得来的有直接的关系。诸如这个原料是由开采、炼制、合成、分馏等哪一种方法制备的?这些方法可能带来什么样的后1-39

39果?如果一个化学品的制备充分利用了在其他方面无用的废弃物，显然对环境是有好处的。然而，制备—种化学品的化学过程消耗了有限的自然资源，或对环境造成了不可逆转的破坏，那么，把这个化学品作为原料就会对环境造成严重的负面影响。不论是否已经考虑到所研究的物质本身是有害或无害，以上两种情况都会存在，因此．首先应搞清这个物质是怎样制备的。3.原料对下游合成步骤的影响化学品作为原料是相对而言，对于整个化工生产过程来说，它可能是上游生产的产品，同时也是下游生产的原料。所以在选择原料时不仅要考虑这个原料的来源对上游生产的影响，还要考虑利用这一原料对下游生产的影响。如果因某个起始原料的选择，使得在完成下一个合成步骤时需要使用毒性很强的试剂，那么，这种选择将会间接地产生极大的负面环境影响，甚至超过在预先分析原料时做出的估计。一种无害的、可再生的起始原料原本是不会引起环境破坏的，但是，因为利用了该起始原料．下游的物质也可能会对人类健康和环境造成破坏，因此，非常重要的是，进行绿色化学评估时，不仅要关注每一步被评估的物质，而且还要考虑使用这些物质所带来的影响和间接的结果。4.目前使用可再生资源利与弊。利：目前，90％以上的有机化学品都是以石油为原料加工合成的。石油加工是一个高耗能的产业，比如，在美国石油炼制所耗能量就占其总消耗量的15％。由于原油质量在不断下降，这种能耗还会不断增加。此外，现在由石油转化为有用的有机化学品的过程中，通常要发生氧化反应，而氧化步骤是污染严重的步骤。故减少对这类资源的依赖，是人类必须面对的问题。农业资源和生物资源是很好的替代品。近期的研究表明，许多农产品，比如玉米、马铃薯、大豆、糖浆等均可转化为有用化学品或燃料，诸如纺织品、尼龙和燃油等。农业废物、生物质和非食物性生物制品通常都含有木质纤维素，也可作为化学化工原料。生物质的有效利用还可解决其他环境问题。但生物质作为化学化工原料也有其利弊。其优点在于(1)生物质可给出结构多样的产品材料，通常具有特定的立体结构和光学特征结构，使用者可在合成过程中利用这些已有的结构因素。(2)生物质的结构单元通常比原油的结构单元复杂，如能在最终产品中利用这种结构单元在结构上的复杂性，则可减少副产物的生成。(3)由原油的结构单元衍生所得物质，通常是没有被氧化的，而在碳氢化合物中引入氧的方法是极其有限的，且经常需要使用有毒试剂(比如铬、铅等)，造成环境污染。而由生物质衍生所得物质常常已是氧化产物，无需再通过氧化反应引入氧。(4)增大生物质的使用量可增长原油的使用时间，为可持续发展做出贡献，必须使用石油作原料的产品的生产提供保证。(5)使用生物质可减少二氧化碳在大气中浓度的量，从而减缓温室效应。在形成过程中要吸收二氧化碳，故在大气中二氧化碳浓度的净增加会受到抑制，甚至达到平衡态。(6)化学工业使用更多的可再生资源可使其本身在原料上更有保障。由于原油仅产于世界少数国家和地区，因而其价格容易随国际关系的变化而变化，进而使化学工业本身受到大的影响。(7)生物质资源比原油有更大的灵活性。原油的组成和性质与一系列地理因素有关，生物质的结构单元具有结构多样性，可用于生产不同的产品，同时，利用基因工程，还可以对植物的生长进行调变，使植物长出更多我们需要的化学品所需的结构。当然生物质也有不足，主要表现在：(1)在经济上还不具备竞争力。石油工业已相当成熟，从石油开采到从原油中提取出各种有用的烃类，再将其加工成为中间体或最终化学品，已形成了大规模的、高效的生产系统。许多得到高纯单一产品过程的操作及其机理均已被人们掌握。这些都使石油工业在经济上具有相当的竞争力。而利用生物质作原料的化学工业系统仍处于研究开发之中，经济上还没有竞争力。(2)现在考虑用作化学化工原料的生物质是传统的食品原料，把食品原料改作化学化工原料还存在一些问题，生物质需要土地来种植，大面积的种植对环境又有何影响?是否有足够的土地资源供种植化学化工上所需使用的植物?传统的化石原料(石油、天然气、煤)可从“三维”获取，即在一个小面积范围内可集中大量的化石原料，但种植生物质则是“二维”的，不可能在一小面积区域内集中种植获得大量的生物质原料。(3)生物质的生产季节性很强。植物的生长有季节性，在一年中，一定时间种植，一段时间之后才能收获，这就要求使用生物质作原料的工厂要很好地制定生产计划。而实际上，现在的化学品生产厂家要求天天有相同质量的原料供应，改换为生物质之后，很可能年初和年底得到的原料质量就不尽相同，无疑将对生产产生很大的影响。(4)生物质的组成极为复杂，不同种类的物质，其组成和性质都可能不尽相同，若需要对每一类生物质有针对性地修建工厂，这将使生物质的利用变得十分困难。同时，传统的化学品生产装置可能还不能处理由生物质提取得到的结构单元、获得我们需要的化学品，故传统化学品生产商还需要重新认识、学习这方面的知识，也还需要再投资，这是目前他们还不十分1-40

40乐意做的。由此可见，虽然可再生资源替代石油等矿物质资源将成为必然的发展趋势，但这条发展之路也将任重而道远，需要我们每代人不懈的努力。4.1.2改变反应原料的一般原则1.考虑原料所可能带来的危害性或者是否符合绿色化学要求：是否有毒有害、是否是低能源原料、对经济的影响、对生态环境的影响等。2.要注重可再生资源的利用：注重以废弃物作原料、选用可循环使用的物质作原料、、利用可再生资源作原料等4.2改变反应溶剂1、为什么要改变溶剂？2、改变溶剂通常可以通过哪些途径？3、超临界流体作为溶剂的优越性。4.2.1传统反应溶剂存在的问题为什么要改变传统溶剂：除了水以外，目前我们采用的溶剂大多是有机溶剂，有机溶剂因其良好的可溶性（主要是脂溶性）而被广泛的应用。常见的有机溶剂有.烃类、卤代烃、醇类、酚类、酮类、酯类、胺类等等，还有其它有机硫化物等。这些在机溶剂不仅与生产有关，也与我们的生活密切相关。化学工业中大量地使用溶剂，主要作为反应、分离等的媒介，也被大量用作清洗剂，如涂料和油漆的溶剂、泡沫塑料的发泡剂、微电子器件等的精密清洗、服装干洗的清洗剂等。但有机溶剂大多具有挥发性，由于这种挥发性使之更容易对环境构成危害。当它们进入空气中后，在太阳光的照射下，容易在地面形成光化学烟雾，从而对人体造成危害，如引起和加剧支气管肺炎、肺气肿等多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率，同时也会影响农作物的生长，导致谷物减产，还能导致橡胶硬化、织物褪色等。这些挥发性溶剂还会进一步污染海洋和饮用水，对水生动物产生危害，象二氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷等还能破坏地球大气中的臭氧层。总之，和其它有毒化学品一样，当它们在给人类带来方便的同时，也给人类带来了危害。因此，研究开发有机溶剂的替代品，是势在必行。4.2.2溶剂使用的一般原则由于有机溶剂存在上述的一些问题，所以我们在设计一条合成路线时，首先应考虑的一个问题就是合成过程是否需要溶剂，按照绿色化学的原则，如果可能最好是采用无溶剂系统。如果溶剂是必须的，则需要从一系列物质中选择一个最佳的溶剂。那么在溶剂选择时应考虑哪些因素呢，首先要考虑的一个重要因素是溶剂本身的危害性。由于溶剂在合成过程中被大量地使用，因此其危害性及安全性是溶剂选择的一个必须考虑的因素，包括毒性、易燃、易爆性等。其次在溶剂选择时应充分考虑其对人类健康及环境的影响，尤其是那些具有强挥发性的溶剂，更易暴露于人类与环境中。因此，我们对溶剂的使用问题应遵循两条原则，其一是尽量采用无溶剂系统。其二选择的溶剂在满足反应需要的同时也必须符合安全化学品的要求。4.2.3改变反应溶剂对于那些必须要使用溶剂的化学反应，我们要考虑尽量避免使用那些具有危害性的有机溶剂，下述几种途径可有效地避免有机溶剂的危害。1、采用超临界流体。（初步解释其特性与其作为溶剂优越性的关系，为后面相关内容的介绍奠定基础）超临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体，是一种介于气态与液态之间的流体状态，它既具有部分气体的性质，如粘度、扩散系数等，又具有部分液体的性质，如溶解度、密度等，所以它既能像气体那样具有极好的流动性，又能像液体那样具有很好溶解性，有很好的溶剂化作用，同时它的性质随着温度、压强的变化而显著变化，根据这些特点，其在萃取、色谱分离、重结晶以及有机反应等方面表现出特有的优越性，从而在化学化工中获得实际应用。比如超临界CO2不仅能使体系变得无危险性，反应选择性大为提高，同时分离问题也变得容易了。2、水作溶剂，（疏水效应的解释及应用实例，见课件。固定化溶剂的含义――研究动态）水是地球上最无害、最安全也是最廉价的溶剂，通过选用适当的催化剂，以水为溶剂，可同时解决产物分离和环境污染问题。但以水为介质必然会引出许多新问题，如：有机反应物在水中的“疏水作用”、反应物和试剂在水中的稳定性、水中存在的大量的氢键对反应的影响等，但这些问题并非完全不利或不能克服，事实上水溶剂特有的疏水效应对一些重要有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性，如周环反应在水中的反应速度比在有机溶剂中要大的多。因此以水作为溶剂的相关研究，如水中有机反应的机理、水中反应的立体化学、适于水相反应的新试剂和新反应的发现和应用等水相有机反应的研究将会在有机合成化学中开辟出一个新的研究领域。3、不用溶剂1-41

41不用溶剂，无论对人体健康还是对环境来说，好处均是十分明显的。在无溶剂状态下进行的反应可有三种情况：原料本身可以互溶，反应可在熔融的状态下进行，反应可在固体表面进行。这些均可避免溶剂的使用。4、固定化溶剂有机溶剂对人体健康和环境的危害主要是由于它们的易挥发性造成。所谓固定化溶剂，就是在保持其溶解性能的同时，不再具有挥发性，从而避免其对人体健康的危害和对环境的污染。例如，可以把溶剂分子固定在固体载体上，或者使溶剂分子与高聚物的骨架链接。事实上有些新的高分子化合物本身就有溶解性，可作为溶剂，比如以传统的溶剂为基础进行聚合反应得到聚合衍生物，它们在化学合成、分离和清洁等过程中具有传统溶剂的溶剂化作用，但却不会挥发到空气中和释放到水介质中造成污染。这类溶剂可单独使用，也可用高级烃类稀释后使用，且可以通过过滤等方法分离回收。4.3设计高效无害的催化剂1.催化剂应用领域2.催化剂有哪些作用，重点介绍其选择性3.从解决环境问题的角度去阐述催化剂对于绿色化学研究的意义4.3.1与人类生活息息相关的催化剂1.请学生说说生活中的催化剂及催化剂的作用2.介绍催化剂的广泛应用，我们的体内就有催化剂，就是我们通常所说的酶，人体之所以能将食物转化成为所需要的营养，正是这些酶作用的结果。催化剂与我们的生活更是息息相关，日常生活中穿的、用的，大多都是由合成材料制作的，而这些合成材料都是石油、煤或天然气借助催化剂的作用经过种种反应制得的。人们利用各种各样的催化剂．把煤转化成为汽油、把石油和天然气变成了五光十色的塑料、把石油化学原料变成鲜艳夺目的“的确良”和毛线等等。3.催化剂的构成（补充内容，见课件）：主要组分――活性作用和次要组分――提高催化剂活性、选择性和稳定性。4.催化剂的作用机理：（补充内容，详见课件图示）催化剂的催化机理催化剂的作用机理物理吸附H+IΔ2HI反应物化22吸附学键松动化学键松动化学吸附PtH+I2HI键合反应物和催22真空中化剂成键4.3.2催化剂的特殊作用（重点介绍其选择性及其对绿色化学研究的意义）催化剂在化学、特别是工业化学中，具有非常重要的作用，据统计，80%以上的化学品均是通过催化反应制备的。催化剂的功能主要表现在以下两个方面：1.加快反应速率很多化学反应从理论上讲是可以进行的，但是速度非常之慢，因此这种化学反应是没有实际意义的，对于这种情况，催化剂的加入就可以使反应速率大大加快。由于催化剂改变了反应的途径，降低了反应的活化能，不仅使反应速率加快了，也降低了反应的能耗。例合成氨2N+H2NH223这个反应在一般的条件下反应速度很慢，且转化率很低，没有实际意义，由于它是一个放热过程，所以不能单纯依赖升高反应温度来提高其速度，因为这样不利于反应向正方向进行，加大压力有利于提高速度和反应的转化率，但压力过高对生产设备要求太高，也不利于工业化生产，如果加了催化剂，就可以大幅度提高反应的速度，见下图4—2。加入催化剂后，反应变成了两步（图中虚线），但其中E是未加催化剂时的反应活化能，E、E是加入催化剂后的活化能，显然E＞E、E。12121-42

42能量2、高度的选择性（1）控制化学反应方向。例：以合成气（CO＋H）为反应物的反应，可以有向多个方向进行。2反应物催化剂体系目标产物镍基催化剂甲烷钴基催化剂乙二醇铑基催化剂低碳醇合成气铜基催化剂甲醇钌催化剂聚甲醛铁基催化剂汽油„„在上式中，列举了反应可以向六个方向进行的示例，这六个方向可以生成六种目标产物。我们可以根据需要，采用相应的催化剂，以加快某一个反应的速度，生成我们所需要的目标产物。（2）控制产物立体结构例用2—（6－甲氧基－2－萘基）丙烯酸加氢制备二羟基苯丙氨酸。采用一般有机合成或一般传统催化加氢方法时，获得的往往是产物的各种可能的旋光异构体的外消旋混合物，而选用适当的催化剂后就可定向合成单一的旋光异构体。催化剂因其高度的选择性成为提高反应原子经济性的重要途径，这在前面章节我们已介绍过。催化剂使反应进行顺利，且向预期目标进行，它在反应中不消耗，也不结合到终产物中，它可以控制反应方向(单加成或多加成)，控制反应位置(如α—甲基化还是β—甲基化)、控制立体化学、光学活性，使起始原料的使用率提高，将废物的产生降至最低，节约能源，本身还能循环使用。4.3.3绿色化学与催化（注意结合环境问题介绍催化剂的作用，让学生认识催化剂对绿色化学的重要性）催化剂研究是绿色化学三大研究热点之一，在过去的几十年里，催化剂方面的研究成果为化学与化学工业带来了巨大的进步与效益。分析满足绿色化学要求的合成路线可见，催化剂可从各个方面满足绿色化学的要求，不管是使用酶催化剂还是使用传统的化学催化剂，通常其所需要的能量更低，转化更为有效，这样可降低反应所需能耗，减少副产物、共生物和其他废物的生成，另外，通过改进和选择新催化剂可使合成过程在更加友好的环境条件下进行。因此，催化剂的选择、改进及新型高效催化剂的开发，是绿色化学的重要研究方向。催化技术低能耗、环境友环境友好环境治理物耗新工好产品新工艺技术开发艺开发温室效应酸雨臭氧空洞水体污染环境污染开发新技开发深度开发氯氟减少有毒减少三废排术、利用脱硫技术烃替代产有害物质放，开发可新能源，减少SO品，保护的使用和降解产品，2减少CO排排放。臭氧层。排放，保保护生态环2放。护水资源境。。由上图可见，催化剂的利用常可以同时满足若干个绿色化学的要求，可以说绿色化学目标的实现离不开催化剂的作用。4.3.4传统催化剂中存在的问题1.催化剂造成的危害事例。由于催化剂本身也是各种化学物质，因此它们的使用就有可能对人体及环境构成危害。历史1-43

43上由于催化剂的毒性引起的污染曾给人类带来沉重的教训。其典型的实例就是由于污染引起的水俣病。20世纪中叶，世界主要的化工原料是煤，当时大量采用由煤经电石法制备的乙炔为原料，在硫酸汞(HgSO4)催化剂作用下制取乙醛。废硫酸汞催化剂掺在污水中排放到大海里成为甲基汞，这种物质溶于海水中．经过鱼食后被浓缩，人又不断食用这种鱼，就在体内积累了汞，最终导致脑细胞遭破坏，造成水俣病。20世纪60—70年代，世界各地多处出现水俣病，造成人员死亡。2.常见的有害催化剂有哪些。随着环境问题的日益突出，催化过程所引起的腐蚀、污染问题引起了人类越来越多的关注。特别是像无机酸、碱、金属卤化物、金属羰基化合物、有机金属络合物等均相催化剂，其本身具有强烈的毒性、腐蚀性，甚至有致癌作用，它们的使用会引起严重设备腐蚀问题且对操作人员的安全构成危害，而且这些催化剂与产物难于分离，产物处理产生的大量废物以及废旧催化剂的排放造成严重的环境污染。3.目前最为突出的催化剂问题：是目前仍大量使用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等无机酸或酸性较强的催化剂。硫酸是一种具有强烈腐蚀性、脱水性和氧化性的三大无机强酸之一，它在工业生产过程中对设备的腐蚀可能会导致设备泄漏事故的发生而危及操作人员的安全，同时在其作催化剂后很难分离回收，而是掺入废水中排放、危害环境；氢氟酸属剧毒化学品，具有强烈的脱水作用和腐蚀作用，它的排放对植物危害很大；三氯化铝本身具有较强的腐蚀性，在其充当催化剂时还要加氯化氢作助催化剂，使之腐蚀性进一步加强，采用它作催化剂的生产工艺是目前腐蚀、污染最严重之一。因此，设计高效无害的催化剂对化工生产的绿色化是至关重要的。4.3.5高效无害催化剂设计（以最突出的催化剂问题为例）1、固体酸催化剂与液体酸催化剂比较固体酸催化剂液体酸催化剂由于液体酸催化剂有强烈的腐蚀性，再加之其在各种催化剂中的使用量占3/4之多，因此开发无毒无害的固体酸（多相）催化剂来替代液均相催化多相催化体酸（均相）催化剂进行酸催化就显得更为重要。和均相催化相比，多相酸催化由于在工艺上实现连贯生产，不存在原料、产物需要分离和催化剂分不需分离离以及防止设备腐蚀等问题，而新型分子筛催化剂的研制和开发，为固体酸催化剂的使用开辟了一条理想途径。防止设备腐蚀严重腐蚀设备2、介绍高效无害的固体酸催化剂――分子筛及其作用机理。分子筛是分子筛绿色催化剂一类结晶型的硅酸盐，具有均一的孔结构而能在分子水平上筛分物质，一些小分子被吸附，大分子则被排斥在外，起到筛子作用。由于其具有较强的离子交换性能，经氢离子和稀土金属离子交换可制备酸性较强的固体酸，从而广泛用于催化剂或催化剂载体。分子筛无毒无害无污染、可再生，是一类理想的绿色催化材料，60年代在石油催化裂化过程中采用分子筛，大大提高了裂化的效率，被誉为炼油工业的革命。除分子筛外，还可用固体超强酸来替代液体酸作为催化剂。3、酶催化剂开发利用⑴什么是酶催化剂：酶是由细胞产生的具有催化能力的蛋白质，它是生物体内进行自我复制、新陈代谢所不可缺少的生物催化剂，它在生物体内的作用可以说是发挥的淋漓尽致了。生物体内的消化过程就相当于一系列的化学反应过程，而这个过程都是在不同性能酶的作用下进行的，比如在淀粉酶的催化下，淀粉被水解成糊精和麦芽糖，在脂肪酶的作用下，油脂可以转化为脂肪酸和甘油。⑵酶催化剂特点。可以说酶是高效而又无害的催化剂了，它的优异性能表现在四个方面：①高效性。和普通催化剂一样，它可以加快反应速度，而且通常要比普通催化剂高出105倍，普通催化剂一般能使反应45910速度加快10—10倍，而酶可以加快10—10倍②更高的选择性。生物催化具有更高的选择性，甚至达到专一的程度，称为专一性，这是酶与非生物催化剂的最主要区别。酶催化剂作用的专一性大致有三种类型：其一是反应的专一性，即某酶只能催化某一类型的反应；其二为反应物专一性，即某种酶只对某种反应物或具有某种特定键型的反应物进行催化。其三为立体专一性，指某种酶只对具有某种特定的立体结构的反应物催化，如光学异构体中的一种，或立体构型异构或几何异构体中的某一种实施催化。这类专一性的催化作用对生命的存在和新陈代谢过程势必不可少的。正是依靠了这种特别的专一性，各种酶才能在周围许多共同存在的反应物中，识别出其作用对象．定向地引起反应。没有酶的专一性，就不可能在生物体内进行有规则地，协调地进行物质和能量的代谢，生命亦就无法存在了。仿生催化剂则是指人类模仿天然的生物催化剂的结构、作用特点而设计、合成出来的一类催化剂。其特点是具有和天然生物催化剂相似的性能特点．但比天然生物催化剂稳定性好，能在生物催化剂无法工作的较恶劣的条件下工作，而且可以大1-44

44量制得，但这方面的研究还处于初级阶段，要走的路还很长，它也是催化剂研究的一个重要的发展方向。③反应条件温和。所有酶催化的反应都是在常温常压下进行，而普通催化剂大部分情况下对反应的条件要求较高，比如高温、高压、强酸和强碱等。④多样性。就微生物的催化作用看，现有2万多种含酶的微生物几乎可以催化所有的化学反应，而我们目前发现的酶只有2500多种。由于酶催化的这种高度专一、高选择性和原子经济性，我们称之为分子机器，其大小以纳米计。⑶酶是打开生物资源宝库的钥匙。（见课件）植物资源的利用需要将组成植物体的淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等大分子物质转化为葡萄糖等低分子物质，以便作为燃料和有机化工原料使用。目前已研究的力法包括物理法、化学法和生物转化法。物理法和化学法，是通过热裂解、分馏、包化还原降解、水解和酸解等方法将纤维素、木质素等大分子生物质降解成低分子量的碳氢化合物、可燃气体和液体，直接作为能源或经分离提纯后作为化工原料。物理和化学方法一般能耗高、产率低且过程污染较严重，因此单独使用—般缺乏实用性，往往是作为生物转化法的辅助手段。生物转化法是将生物质降解为葡萄糖，然后转化为各种化学淀粉酶品。在各种转化过程中酶都起关键作用，比如淀粉和纤维素水解成葡萄糖分别需要在淀粉酶和纤维素菌的作用下才能顺利进行．而淀粉麦芽糖葡萄糖的进一步转化依赖的是各种微生物，微生物糖化酶将其摄入细胞内，在细胞内酶的作用下转化为我们所需要的各种化学产品。事实上．也正是在各种高教菌或含菌微生物的作用下，麦芽糖葡萄糖生物质才能高酒化酶效、清洁、经济地转化为那些本来来自矿物原料如石油、天然气、煤的有用化学物质，可再生少物质资源的利用才具有实际经济价乙醇葡萄糖值.因此可以说酶是打开生物质可再生资源利用的钥匙。（化学与酶化工）化工产品4.3.6催化剂研发动态1、催化氧化氧化技术是重要的化工技术，也是化工生产中最容易产生污染的过程。因为目前的化学工业的原料主要还是来自石油，要将这些几乎不含氧的原料转换成人们所需的含氧化学品，必须要引入氧，也就是要进行氧化反应。然而氧化反应是有机反应中最难控制反应方向的，它们往往在生成主产物的同时，生成许多副产物，这使得氧化反应的选择性较低，加上至今不少氧化反应仍然采用的是化学计量的氧化剂，特别是含重金属的无机氧化物，反应完成后还有大量的残留物需要处理，它们对环境会造成严重污染。因此，发展新的高选择性氧化技术十分重要。绿色氧化过程应是采用无毒无害的催化剂，它应具有很高的氧化选择性，不产生或很少产生副产物，达到尽可能高的原于经济性。同时，对于氧化剂的要求是，它们参与反应后不应有氧化剂分解的残留有害物，因此最好的氧化剂是氧气O，其次是2过氧化氢HO，其他氧化剂均不能满足此要求，它们作为最廉价、清洁的氧源自然成为研究和开发的热点。温和条件下实现22烃类的氧化是将碳氢化合物转化为含氧有机物最理想的方法。在此条件下实现烯烃的环氧化，如环氧丙烷的合成，芳烃的羟基化，如由苯直接合成苯酚，饱和烃的官能化，如苯甲醛的直接合成，此外,环己烯直接合成己二酸等都是石油化工生产中待解决的非常重要的问题。但由于分子氧的动力学惰性，使得分子氧的高温催化活化过程还难以控制。目前，石油化工中一些非常重要的催化氧化工艺都是在温和条件下用廉价氧源HO实现的，如环氧丙烷和己二酸的合成。因此，高效、高选择性、22能够活化分子氧的催化剂的研究与开发一直是氧化反应研究中的热门课题，模拟酶氧化的金属络合物和分子筛将成为氧化催化剂的主要研究对象，它们将在开拓清洁的氧化工艺中发挥重要作用。2、不对称催化合成手性化合物在前面的章节我们介绍过，手性化合物由于其光学性质的差异导致其生物活性有很大的差异，反应停就是一个典型的例子。无独有偶，EleLilly公司生产的抗感染药物Craflex,因发现此种药物中的R—对映体对肝脏有损害，所以该公司被迫取消了它的生产。不对称的合成领域是在19世纪就开创了，随着人们对手性化合物生物活性认识的不断加深，手性技术得到迅速的发展，尤其是在制药工业。现行的手性药物的合成方法主要有不对称化学合成法、拆分法分离手性药物、从天然产物中提取手性化合物和不对称催化合成手性化合物等方法。目前应用最广的是不对称催化合成法，即是利用手性技术来合成手性药物，它也是近期研究最多的单1-45

45一手性化合物的合成方法。和拆分法相比，首先要利用合成得到外消旋化合物，即两种对映体各占一半，因此必须经拆分才能得到单一的对映体。这意味着有一半产物是无用的。不对称化学合成较之前进了一大步，它采用化学计量的手性试剂选择性合成手性化合物，但由于手性试剂昂贵，限制了它在工业上的推广应用，若从天然产物中提取手性化合物，其原料有一定的局限性，而不对称催化具有独特优势，主要是由于它有“手性增殖”或“手性放大”作用即通过使用等量的手性催化剂，可以立体选择性地生成大量手性化合物。如不对称催化氢化反应，用好的手性催化剂可使手性增值效应高至10万倍，即用1个手性催化剂分子可产生10万个手性产物。因此近年来不对称催化方法引人注目，吸引了世界上许多著名的有机化学研究室和各大制药公司的研究开发部从事手性催化研究，其中既有创新性的基础研究工作，又有具实际应用价值的手性药物合成。基于对映选择性合成手性化合物的重要性日益增加，预计不久的将来，作为绿色化学未来重要发展方向之一的不对称催化合成将会有突飞猛进的发展。3、酶催化前面我们多次谈到酶及酶作为催化剂的优异性能，也正是酶的这种优于传统催化剂的特性，使得人们对它的研究在不断深入。迅速发展的生物技术领域在酶催化反应方面提供了很多的机遇，如遗传工程处理的微生物在合成用于人类治疗的、稀少而有效的肽方面的作用已经确立，同样的分子生物技术还用来加强工业过程使用的酶催化剂的性能，这同传统催化技术是非常类似的。酶和其他生物系统在温和的温度、压力和PH值条件下，在稀水溶液中均能很好地发挥作用。因此这些系统催化的反应是典型的对环境友好的反应，其一酶能够催化单一反应器中的整个系列的反应，且有特别高的原子经济性，生成的副产物或废物很少，其二是这些催化剂和由它们合成的材料是可生物降解的，不会长久地存在于环境中，其三是这些反应是选择性性很强的，比如很多情况下可以得到100％的手性合成产物。整个细胞催化的酶催化技术的改良使用，用单种酶或复合酶催化的反应和化学合成对于新的催化技术的发展都是很重要的。许多酶催化己用于工业生产，但这仅仅是开始，未来的发展前景更令人鼓舞。4.4改变反应条件和改变反应方式1.通过典型实例的介绍，让学生了解如何在化工生产中实现绿色化学2.学会用绿色化学原理分析问题（由于本节课内容涉及化工方面的知识，注意通过图示、表格的应用，结合具体实例的讲解，加强学生对知识的理解。）4.4.1反应条件选择与调试（以例说明改变反应条件也是实现绿色化学的有效途径）当反应的试剂及合成路线确定后，如何使反应更符合绿色化学的要求，控制反应条件就是关键了。第二章中我们在讲到绿色化学的十二条原则时，谈到要对反应进行实时监控，目的是为了让有害物质在生成之前就能得到控制。我们利用反应条件的选择和调控，不仅要防止有害物质的生成，也减少副产品产生，让反应沿着有利于目标产物的方向进行，提高反应的原子利用率。例1邻二氯苯的硝化反应最佳实验条件的选择。该反应的目标产物是3,4—二氯硝基苯，副产物是2,3—二氯硝基苯，两种产物是同分异构体。目标产物是重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药、染料等行业，而其异构体的生成，使得主产物的分离、纯化比较复杂，增加了辅助剂的使用量，也增加了生产的成本。我们通过下列表中的几组实验数据可以看到实验条件的改变，对反应的影响。酸用量对产物异构体的影响⑴硝酸用量对产物异构体比例的影响：邻二氯苯20ml，混酸硝化剂（40ml、98%硫酸和不同量的硝酸），温度在60OC，反应时间1.5小时。实验结果如表所示。由表可见，增加硝酸的用量可以提高目标产物3,4—二氯硝基苯的比例，但如果再加大硝酸的量就又会产生其它副产物。(2)温度对产物异构体比例的影响：邻二氯苯20ml，混酸硝化剂（12ml、170%硝酸和50ml、198%硫酸），控制在不同温度。实验结果如表4—2所示温度对实验结果的影响由上表可见，反应温度对异构体分布有较明显的影响，60OC时反应的结果比较理想，温度过高和过低都会影响反应的选择性。4.4.2改变反应方式（以例说明改变反应方式也是实现绿色化学的有效途径）1-46

46例微生物法生产1,3—丙二醇。该成果荣获2003年度美国总统绿色化学挑战奖。荣获该奖的是赫赫有名的杜邦(Dupont)公司。1,3—丙二醇能合成很好性能的聚酯，这一点早为化学家们所认识，但传统的1,3—丙二醇合成仅依赖于传统化学和石油产品原料领域，高昂的原料成本使其远离市场。美国的杜邦公司利用可再生资源经生物催化生产1,3—丙二醇，有着显著的优越性，其一、用催化葡萄糖变成1,3—丙二醇的生产效率足以代替石油原料的合成路线,它的应用将是第一次使可再生资源大量转化成一种化学品；其二、具有大大降低生产中需要的能量、提高生产安全的优点，不仅经济可行,而且具有环境价值。其三、用1,3—丙二醇与对苯二甲酸酯制造的聚酯PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）,更有利于该聚合物在服饰、室内装潢、树脂、无纺布等领域的应用，将会使消费者享受到柔软、回弹性好、易于料理、防污和不褪色的聚合物织品。作为树脂使用时,PTT隔板防潮、无臭无味。微生物法生产1,3—丙二醇从原料选择开始的整个过程都遵守绿色化学的原则,是一个成功的范例。通过生物与化学、物理、工程设计等紧密结合,杜邦公司为既保护环境又提高现有资源的利用,开辟了新的途径。4.5提高化学反应的原子经济性1、回顾原子经济性在绿色化学中的意义，说明提高原子经济性的重要性。实现原子经济反应是绿色化学核心的重要方面，尽管在目前的条件下还不可能将所有化学反应的原子经济性都提高到100％，但我们可以针对化工过程各个环节，和各学科交叉结合，对包括原料和各种辅助试剂的选择，新材料、新方法、新途径、新设备等在内诸方面进行研究和设计，通过知识创新到技术创新，不断提高合成反应过程的原子利用率，实现化学合成全过程的绿色化。事实上，在这方面已取得了一些可喜的成果。2、以布洛芬生产新老工艺为例：从反应式中比较步骤、从表中数据分析对比原子经济性（请学生动手计算新工艺的原子经济性）、总结对比结论Brown法合成布洛芬反应物分子式分子量产物中被利用部式量产物中未被利用式量分部分CH134CH133H110141013CHO102CH27CHO7546323233CHClO122.5CH13CHClO109.5472362CHONa680CHONa682525HO190HO1933NHO330NHO3333HO36HO33H34223合计布洛芬分子式废物CHNOClNa514CHO206CHNOClNa308.5204210131827248BHC法合成布洛芬反应物分子式分子量产物中被利用式量产物中未被利用式量部分部分CH134CH133H110141013CHO102CHO27CHO5946323232H2H222CO28CO28合计布洛芬分子式废物CHO266CHO206CHO601522413182242新方法生产布洛芬就大大提高了其原子经济性。布洛芬在药物中起止痛作用，因此常被用作消肿和消炎，原来的布洛芬合成是采用Boots公司的Brown合成方法，从原料到产品要通过六步反应（如图4—4所示），而且每步反应中的原料只有一部分进入产物，其它则变成废物。由表可见，这条路线生产布洛芬，所用原料中的原子只有40．03％进入最后产品中去。后来，德国BASF公司与HoechstCelanesee公司合资的BHC公司发明了生产布洛芬的新方法，该方法只采用三步反应即可1-47

47得到产品布洛芬，其原子经济件达到77．44％（见表），也就是说新发明的方法少产废物37％。BHC公司因此获得1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”。3.采用新的原料和催化剂提高甲基丙烯酸甲酯生产的原子经济性。甲基丙烯酸甲酯的生产（简称MMA）是一种重要的有机化工原料，是制造有机玻璃的单体。目前工业上生产MMA主要采用丙酮—氰醇法（ACH）。该方法是英国帝国化学工业公司（ICI）于1932年首次实现工业化的，我国现在使用的就是这种方法，该方法的原料中有剧毒的氢氰酸HCN,还要用到强碱NaOH溶液和高浓度强酸HSO，生产工艺要经过五道工序，反应的原子利用率只有47%。24由此可见，该方法存在很多的弊端，不仅污染严重，反应的原子经济性也不高。近年荷兰阿姆斯特丹的Shell国家研究所开发了丙炔制MMA工艺。该工艺采用均相固体酸催化剂体系，使丙炔羰基化制得MMA，原子经济性可达100%，MMA选择性高达99.8％。具体工艺(已获美国和欧洲专利权)是在甲醇存在下，丙炔用CO羰基化，反应后经二步减压蒸馏从无水系统回收高纯度的MMA。目前，Shell公司正在建设5万～7万吨/年装置。此外我们在前面章节讲到，化学反应的类型和原子经济性反应也有密切的关系，为了使提高的原子利用率，从理论上讲我们在设计合成路线时尽量采用符合原子经济性的加成反应、分子重排反应，而尽量避免采用取代反应和消除反应。事实上，一个化学反应过程是否产生废物最终是要通过实验来确定的，许多副反应是无法从理论上预测的，但理论上原子利用率能够达到100%的反应，却具有100%的原子经济的潜力，所以这类反应是应该优先选择的。象取代反应与消除这类理论上必然有废物产生的反应，虽然其原子经济性潜力不可能达到100%，但又必须要采用时，也可考虑实现其废物零排放的潜力，比如考虑该副产物可否回收再利用，回收过程是否简单，是否会对环境造成危害，是否需要消耗太多的能量等诸因素。4.6强化化工过程1、化工过程强化概念与特点：是指在生产和加工过程中应用新技术和新设备，极大地减小传统设备体积，或者极大地增加设备生产能力，使设备小型化和过程集成化，以显著降低能耗，大量地减少废物排放。这些新设备和新技术与传统设备和技术相比，在设备体积／产量比、能量消耗、废物排放和成本等方面具有明显的优势。化工过程强化可通过过程强化设备和过程强化方法两条途径去实现。2.TNT生产用传统与新型设备效果对比（详见课件）TNT是常用炸药中的一种、TNT是通过对一种有机化合物的硝化反应来生产的。有机物的硝化反应进行得非常快，几乎是瞬间就可以完成；并且，在反应的过程中释放出大量的热量。如果反应过程中放出的热量不能及时散发，就会引起爆炸。传统的硝化反应一般是在带冷却夹套或盘管的搅拌反应罐中进行的由于夹套或盘管的换热面积小，单位时间内能够移走的热量有限，为了及时移走反应过程中产生的热量，以免反应过程失去控制，需要控制反应物料的加入速度、因此．硝化反应往往需要很多小时才能完成，并且，反比罐酌体积也非常巨大如上表，—个年产15t硝基化合物的反比器体积达13m3，每次硝化反应的时间长达18h以土。而如果采用种被称为“静态混合反应器”的新型硝化反应器，体积将减小列0.2L。为带夹的搅拌反应器体积的1／65000；硝化反应的时间缩短为0．25s、为原来的1／259200；而年生产能力却为原来的3．3倍，投资不到原来的40％由此带来的经济效益辽显而易见的，同时，由于硝化反应的时间非常短，基本上消除了副产物的1-48

48生成，减少了环境污染。这就是设备小型化所显示的优越性。方法上的改进是过程强化的另一重要途径。如多功能反应器，它是把传统的需要多个设备完成的功能集成在一个反应器中，以提高化学转化率和反应器的集成度。比如将反应功能和分离功能集于一体或集成分离技术等。我们以催化反应蒸馏器为例。催化反应蒸馏器是目前已商业化的典型多功能反应器，其蒸馏柱由具有催化活性的材料填充，把反应功能和分离功能集成在一起。在蒸馏柱中，反应物在催化剂上转化为产物，产物则不断地被分馏离开反应体系。所以有三方面的优点：第一、反应的热力学平衡被打破，因此可获得超过热力学平衡转化率的产物量，也即提高了原料的利用率；第二，由于反应产物被及时的移走，也减少了副反应；第三、由于把反应与分离集成在一起，能量的使用效率也大为提高。3.乙酸甲酯的合成。这是将多种化工过程集成化达到化工过程强化取得实效的一个突出实例。传统工艺，乙酸、甲醇和催化剂在反应器中完成反应后，还需要经过9个蒸馏塔的分离才能获得最终产品。最近，Eastman化学公司开发成功了一种全新的乙酸甲酯生产过程，它将原来分开完成反应和分离的多个任务放在一个设备内完成，化工厂的规模显著地缩小了，不但可以减少设备投资，而且可以大量地减少基建投资。见由上图――任务集成工艺。4.新能源的利用也是过程强化的方法。如太阳能的利用。在化学反应中使用太阳能是近年来研究较多的领域，在新的高温反应器中置入能吸收太阳能的物质，将吸收的能量转化为热能进行化学反应。微波的利用也是。微波对许多有机反应速度的影响十分显著，较常规方法能增加几倍、几十倍、甚至上千倍，特别是以无机固体物为载体的无溶剂的微波有机合成反应。且微波具有使受热体系温度较均匀，无滞后效应，热效率高操作简便，溶剂用量少，产物易于分离纯化，产率高等特点。因此．微波有机合成化学成了绿色化学合成研究的热点。例22—甲基—1，3—戊二烯与乙醛酸酯在苯溶剂中的反应OOOCH3ZnCl/CHOCH663+OMW.10minO相关要素反应物反应方式反应用时目标产物产率CH611CHO常规加热6小时CHO14%3439153微波辐照10分钟96%由上表可见，微波技术的采用，大大缩短了反应的时间，也提高了产率。此外还有超声波的利用等。1-49

49用于化工过程强化的设备和方法还很多，这方面的研究也在不断深入。我们说只要能使反应体积变得更小，过程变得更清洁，能量的利用更为有效的任何化学工程的进步都可认为是化工过程强化。随着科学和技术的不断进步，各种新型设备和方法必将在化学工业中获得广泛的应用，Sulzer公司就实现了一个蒸馏塔过氧化氢生产工厂化。将反应和—个或一个以上的单元操作集成在—起的组合操作，将在未来的化工生产过程中占主导地位，多个任务将集成在一个设备内完成，用一个很小的反应器一年生产几万吨产品将成为可能。第四章总结1、改变反应原料：反应原料的评估及选择2、改变反应溶剂：传统反应溶剂存在的问题、改变溶剂通常可以通过哪些途径、超临界流体作为溶剂的优越性。3.设计高效无害的催化剂：催化剂有哪些作用、催化剂的选择性对于绿色化学研究的意义、传统催化剂存在哪些问题、固体酸催化剂与液体酸催化剂优与劣、分子筛催化剂的特点。4、.改变反应条件和反应方式：了解选择有利条件和方式实现绿色化学的方法5、提高化学反应原子经济性：掌握布洛芬生产新老工艺的绿色化学评估，学会用绿色化学原理分析问题。6、强化化工过程：理解“强化”之含义，了解强化化工过程的主要途径。思考题你认为按照绿色化学的要求，化学家在设计一条合成路线时应考虑哪些因素？为什么？写一篇关于绿色化学的综述性文章作业：在本书前四章内容的基础上写一篇关于绿色化学的综述性文章要求：1、在整理、加工和提炼所学内容基础上，进行总结和概括，防止内容的生拼硬凑或知识的堆积和罗列；2、文章内容不拘泥于课本，但必须围绕主题；3、提倡有自己的见解；4、不少于800字。1-50

50第五章绿色化学的应用一、教学目的通过本章教学，使学生了解绿色化学领域所取得的最新成果，提高学生对绿色化学原理的理解和运用能力，让学生了解绿色化学的发展动态。二、教学的重点、难点超临界二氧化碳萃取原理及应用，分子筛催化剂在环氧丙烷和异丙苯生产中的应用，取代光气和有机锡的意义，可降解塑料研制和汽油醇使用的环境效应，绿色杀虫剂的设计理念，酶催化剂对可再生资源利用的意义。三、教学时数本章教学需3课时四、教学内容5.1绿色化学反应5.1.1原子经济反应5.1.2除草剂中间体的绿色合成5.2绿色原料5.2.1光气的替代品5.2.2利用可再生资源5.2.3生产清洁机动车燃料5.2.4安全甲基化试剂替代品5.3绿色溶剂5.3.1超临界二氧化碳5.3.2超临界二氧化碳萃取5.3.3超临界二氧化碳喷漆技术5.3.4超临界二氧化碳替代有机发泡剂5.3.5超临界二氧化碳替代有机清洗剂5.3.6水作为溶剂5.3.7固定化溶剂5.4绿色催化剂5.4.1固体酸催化剂应用5.4.2酶催化剂应用5.5绿色化学产品5.5.1用异噻唑酮代替有机锡防污剂5.5.2第四代消毒剂――二氧化氯的使用5.5.3绿色杀虫剂5.5.4环境友好抗菌剂—四羟甲基硫酸磷5.1绿色化学反应1、研究选择性氧化在化学工业中的重要性2、对环氧丙烷氯醇法生产技术和一步法的新工艺进行绿色化学评估3、除草剂中间体绿色合成的优越性（本章主要讨论与讲授结合的方式进行，通过问题的提出，要求学生根据已学的绿色化学知识在自学基础上进行回答，教师只作引导，以培养学生分析解决问题的能力）5.1.1原子经济反应绿色化学的目标指向是原子经济反应并要求化工生产整个过程都是绿色化的。其中原子经济反应是绿色化学最为核心的内容，对于一个反应，如果所采用的包括原料在内所有试剂及生产的产品都是绿色的，且反应是原子经济性的，这样的化学反应就是一个绿色化学反应。一个反应的原子经济性程度与该反应选择性有很大的关系，因为许多化学反应因选择性不高不仅造成资源大量浪费，而且也因副产物的产生造成环境污染。如何提高反应的原子经济性呢，化学家们—直在进行研究和探1-51

51索,也取得了一些进展。看书回答下列问题1、理想的绿色化学反应应满足什么样的条件?2、以环氧丙烷的制备为例，对氯醇法生产技术和一步法的新工艺进行绿色化学评估。3、说说除草剂中间体绿色合成的优越性关于问题1，如果所采用的包括原料在内所有试剂及生产的产品都是绿色的，且反应是原子经济性的，这样的化学反应就是一个绿色化学反应。可见一个绿色化学反应需要在化学生产的各个环节绿色化学，原子经济性是绿色化学的最为核心的内容，而解决这个问题的途径有哪些呢（引导学生回答：反应类型、反应的选择性），一个反应的原子经济性程度与该反应选择性有很大的关系。关于问题2，氧化技术是化工生产中最容易产生污染的过程，这是因为氧化反应的反应方向常常难以控制，选择性低，时常伴随着大量副产物的生成，因此选择性氧化所要解决的正是这类问题。选择性氧化尤其是烃类选择性氧化这样一类反应，是石油化工中最重要和研究最多的反应之一。据统计，用催化方法生产的各类有机化学品中，选择性催化氧化生产的产品占有相当大的比例。但是，与其他类型的催化反应相比，烃类催化氧化的选择性更低，例如丁烷氧化合成乙酸的选择性仅70％左右。近几年，烃类选择性氧化已成为开发环境友好工艺的主攻方向，这里的关键是通过提高反应的选择性来达到少产甚至不产副产品与废物，同时也充分利用原料，降低生产成本的目的。利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧化烃类是提高氧化选择性的新方向。意大利埃尼集团首先发现钛硅分子筛能作为氧化催化剂，第一次把分子筛的应用从过去的酸催化扩展到氧化催化，并且已成功地用于丙烯环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨氧化制环己酮肟。我们以环氧丙烷的制备为例。环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中是产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种。主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等，此外还可用作溶剂和制取其他精细化学品的原料。其市场需求量不断增长，目前全世界的产量为450万吨/年，我国的产量约为30万吨/年。国内外现有的生产技术是氯醇法，这个反应经过两步：第一步2CH3CHCH2+2HOClCH3CHCH2+CH3CHCH2OHClClOH第二步CH3CHCH2+CH3CHCH2+Ca(OH)2OHClClOH2CH3CHCH2+CaCl2+2H2OO该反应的原子经济性只有44.1%，大量的无用的氯化钙成为废物，对设备和环境都十分不利，反应还消耗了大量的石灰和有毒气体氯气。自从开发了钛硅分子筛TS—1催化剂后，此反应采用了新工艺，用过氧化氢直接氧化丙烯一步生成环氧丙烷，其反应如下：CHCHCH+HOCHCHCH322222+H2O从反应式我O们就可以看到，反应物的分子虽然没有全部进入目标产物中，但副产物是水，且该反应的条件也很温和，温度在40—50ºC，压力在0.1MP以下，氧化剂是30%的过氧化氢水溶液，无毒无害，不产生环境污染，是理想的绿色化学反应。据报道，我国大连化物所研究开发出一种理想的“绿色”环氧丙烷生产新方法。其关键是发明了反应控制相转移催化剂，这种催化剂同时具有均相催化剂催化性能好和多相催化剂易回收的优点，其本身不溶解于反应溶剂，但在过氧化氢的作用下，催化剂变得可溶，均相状态下催化烯烃环氧化，当过氧化氢随着反应进行消耗完全时，催化剂又恢复到起始状态从反应体系中析出，像多相催化剂一样，可通过简单的过滤或离心回收，并可循环使用，有效地解决上述难题。该方法利用原位生成的双氧水，不经分离直接用于丙烯环氧化，适用于氯丙烯、环己烯、苯乙烯等烯烃的环氧化，使合成环氧丙烷的过程避免了传统方法存在的缺陷。它利用最为环境友好的氧气、氢气体系，直接转化丙烯生产环氧丙烷，催化剂可循环使用，无污染。是非常理想的“绿色”环氧丙烷生产方法。1-52

52目前，大连化物所已研究开发了三代反应控制相转移催化剂，其合成成本大幅度降低，并在保持了催化剂原有高活性、高选择性和稳定性同时，使其消耗成本达到了技术要求。第二代催化剂已用于精细化学品环氧环己烷的生产中，年产500吨的生产线已投入使用，工业生产证明新型反应控制相转移催化剂易于分离、回收和循环使用。5.1.2除草剂中间体的绿色合成关于问题3，除草剂(Roundup)是孟山都（Monsanto）公司产品，其关键中间体是亚氨二乙酸二钠（DisodiumIminodiacetate,简称DSIDA）。传统工艺采用氨、甲醛、氢氰酸等为原料用Strecker反应合成。反应过程见下式：NaOHNH+2HCHO+2HCNCNNHCNNaOOCNHCOONa3亚氨二乙酸二钠此反应存在严重缺陷，HCN为剧毒物质不稳定的中间体，产生放热反应有导致反应失控的潜在危险，且每7kg产品就产生1kg有毒废弃物（含有氰化物和甲醛）。孟山都（Monsanto）公司经多年研究,采用铜作为催化剂，催化二乙醇胺脱氢制得DSIDA，该合成路线不仅生产过程中实现零排放，同时也降低起始原料的毒性,反应本身是吸热反应不存在失控的危险,而且生产过程步骤减少，总收率较高，产品的纯度也高，不需要进行纯化或分离副产物。因此，这一新合成路线从多个方面贯彻了绿色化学的宗旨，是一项优秀的绿色化学成果。反应过程见下式：HOOHNaOHNaOOCNHCOONaNH铜催化剂二乙二醇胺这种催化技术还可用来生产其亚氨二乙酸二钠他氨基酸产品，如氨基乙酸。此方法也是将仲醇转化为羧酸盐的一般方法，可开发推广用于许多其他的农用化学品、医用化学品、日用品和特殊产品的制备。5.2绿色原料1、为什么要取代光气？2、光气法和非光气法制备异氰酸酯方法的比较3、可再生资料作为原料典型例子看书回答下列问题：1、博帕尔毒气泄漏事件给我们带来什么样的教训？阐述取代光气的重要性。2、谈谈你所了解的可再生资源的利用。关于问题1。⑴博帕尔毒气泄漏惨剧带来的教训光气的使用导致了一场悲剧。博帕尔是印度中央邦首府，美国的跨国公司联合碳化物公司在这儿开办了一家农药厂，采用光气作为原料生产异氰酸甲酯。正是这个“光气”的泄漏给当地居民带来巨大的灾难，使世界为之震惊。1984年12月3口凌晨3时，一个贮有45t光气的贮罐突然因高温、罐内压力升高、安全阀开裂而造成毒气泄漏。虽然在场的工人及时报告，同时想采取措施排除险情，但由于气体刺激性太强．无法接近开裂的安全阀，整整漏了40分钟，直至一罐毒气漏完为止。毒气被风吹向城里，当时，人们睡意正浓，一些人就在睡梦中死去，许多人在沉睡中被毒气熏醒，只觉得眼睛发胀、嗓子疼痛、呼吸困难、咳嗽不停，都惊慌失措地冲出家门。事件发生的第二天，就发生好几起孕妇肚子疼痛的病例，经医生检查，胎儿已死在腹中，7天后博帕尔市政府公布，有32万人中毒，其中2500人死亡，6万人严重中毒，5万人在医院抢救。大批牲口挺着肿胀的肚子横躺在街道上，植物也逃脱不了死神的魔掌，萝卜和菠菜的叶子上布满了黄斑，并且盖上一层白色的薄膜。湖水也变了颜色，一片混浊。博帕尔市的农田、水源和食品都受到污染，市内所有公共机关、工厂、学校一度被迫关闭。几十万居民逃离家园，远走他乡。⑵光气应用的广泛性。光气，又称碳酰氯、氧氯化碳，分子式COCl2，无色剧毒气体，有窒息性气味。吸入一定量的光气当时可出现轻度眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、咽部不适、咳嗽、胸闷，或无明显症状，经1～24小时或长些时间的症状缓解期,后迅速出现肺水肿、成人呼吸窘迫综合征，可并发纵膈及皮下气肿、气胸等。光气是重要的有机中间体，主要用于生产化工基本原料异氰酸酯和聚碳酸酯。见下图1-53

53光气法非光气法单异氰酸异氰酸酯多异氰酸异氰酸甲酯、异氰酸正丁酯、聚氨基甲酸酯异氰酸苯酯、异氰酸卤苯酯泡沫塑涂料弹性纤维及其制品胶粘合成皮异氰酸酯是异氰酸各种酯类的总称，这类化合物中都含有“—N＝C＝O”基团。它们是重要的化工原料，主要用来生产聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）。聚氨酯广泛应用于建筑、制革、纤维及汽车等行业，所以需求量很大，仅1995年聚氨酯在世界中的总消耗量约650万吨，而异氰酸酯的年消耗量一千万吨以上，多年来，化学家们一直致力于研究取代光气来制备异氰酸酯。关于问题2，取代光气生产化工原料的绿色技术例1取代光气制备异氰酸酯羰化法该方法可分为一步法和两步法，是1963年由美国氰胺公司（ACC）首先提出。一步法利用硝基化合物和一氧化碳反应，直接生成异氰酸酯，其反应式如下：RNO2＋3CORNCO+2CO2此法对反应要求的条件过高，而且要大量使用难于回收的贵金属作为催化剂，所以目前这一研究还在继续，没有进入大规模的工业化生产。两步法首先制备出氨基甲酸酯，然后再使之受热分解生成异氰酸酯。见下图5—2。RNH2＋CO+O2＋R＇OHRNO2＋3CO＋R＇OH第一步H2ORNHCO2R＇CO2(氨基甲酸酯)第二步热分解RNCO+R＇OH(异氰酸酯)第一步是反应生成氨基甲酸酯，第二步反应生成异氰酸酯。原料是含氮化合物和一氧化碳，醇在这个过程中可以循环使用。日本旭化成工业公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方法。该过程采用了选择性能好、高活性的氧化羰化催化剂，副反应减少，目标产物产率高，此法已用于工业生产。见下式：第一步1-54

54NH2NHCOOCH31+CO+2O2+CH3OH+HO2第二步NHCOOCHNCO3加热+CHOH3目前已进入工业化还有利用碳酸二甲酯制备氨基甲酸酯的两步法，其反应过程如下：第一步RNH2＋CH3OCOOCH3RNHCOOCH3＋CH3OH第二步RNHCOOCH3RNCO(异氰酸酯)＋CH3OH两步合成方法是近年来报道比较多的一种非光气法，特别是绿色化学品碳酸二甲酯制备氨基甲酸酯的方法。利用这一方法可以制备多种异氰酸酯，是一种较有前途的方法。例2取代光气制备聚碳酸酯。见下图光气碳酸二甲酯碳酸二苯酯苯酚聚碳酸酯聚炭酸酯也是一种热塑性树脂，是最好的工程塑料，广泛应用于电子电器、机械、建筑、汽车、医疗卫生及包装、日常生活等诸多行业。关于问题3。利用可再生资源前面的章节我们已经阐述过，无论从减少污染的角度还是从节约不可再生资源的角度，可再生资源的利用都势必要的。利用可再生的生物质替代石油生产机动车的燃料和有机化学品在技术和工艺上也是可行的。我们来看下面的几个例子。例1废弃物的利用。我国每年产生7亿多吨作物秸秆，其中2亿吨被就地焚烧，污染大气；每年有2亿多万吨林地废弃物未被利用；每年有25余亿吨畜禽粪便及大量有机废弃物成为水体的污染源，相当于3亿吨标煤未能利用。我们可以将这些废物转化为有用的产品，使之无害化和资源化。TexasA&M大学研制开发一种技术可将废弃的生物质（如城市固体垃圾、下水道中污物、粪便以及农作物秸杆等）转化为动物饲料、化工产品和燃料，如果生物质是农作物废料如稻草、秸杆之类，在经过石灰处理后可作为刍动物饲料，替代玉米饲料。可见这种工艺技术对人类健康和环境保护都是十分有益的。这些废弃物在不同的条件下转化得到的产物也不同，我们可以通过化学手段对其加以控制，如下例是利用农业废弃物生产化学品成功的例子。（见课件图示）例2用油脂制备表面活性剂及其它化学品（见课件图示）这些油脂可以是动物脂肪，也可以是来自于大豆、棕榈、油菜子和椰子等植物中的植物脂肪。其中椰子油和棕榈果油中的十二和十四碳链的脂肪酸含量高，可以进一步作为洗涤剂、化妆品中的表面活性剂，而大豆、油菜子、牛脂等中主要含长链脂肪酸如十八碳的饱和或不饱和脂肪酸，可作为聚合物、润滑油的原料。由脂肪酸（单、二羧酸）和醇（单、多羟基）衍生物的脂肪酸不仅可作“生物柴油”，同时在取代矿物油方面也显示了其可生物降解的优越性。例3.生产可降解的绿色塑料可降解塑料是一类具有降解功能的新材料，主要包括光降解塑料、生物降解塑料以及光—生物联合降解塑料。全世界石1-55

55化工业每年生产的塑料多达数千万吨，其中部分用作低值易耗的各种包装材料。就我国而言，每年消耗掉的化工基塑料在2000万吨以上，其中包装用塑料达500万吨，仅一次性快餐盒（碗）消费量达200亿只以上。这些包装材料不仅难以循环再利用，在自然界中降解也十分缓慢，需要200—400年才能完全降解，这不仅消耗掉大量的石油，也造成了严重的污染，对生态环境和人类未来生存环境构成很大的潜在危害。这就是我们在第二章谈到的白色污染问题。如何消除白色污染是一个世界性的研究课题。根治“白色污染”有效措施之一就是利用生物质生产可降解的绿色塑料。在70年代，美国联合碳化物公司及杜邦公司推出了部分可降解的塑料，如乙烯和一氧化碳共聚物，其机理在于所引入的羰基可吸收紫外线而使聚合物分解。据报道，用这种材料制成的塑料薄膜在光照充分的条件下30天即可变成很小的碎片。此外还有由聚乙烯醇和淀粉共混聚合而成的地膜类产品，或在乙烯类单体中加入30%—50%的淀粉聚合而成的塑料。这其中的淀粉成分虽可被土壤中的微生物降解，但生物不可降解的残体却在环境中存留，对环境依然能产生长久的影响。如果要根治白色污染问题，必须要研制能够完全被生物降解的塑料。目前比较有潜力的可降解塑料有三类，第一类是合成聚酯PHBV。利用生物质发酵生产的聚羟基烷酸酯（Poly-β-hydroxy-alkanoates,PHAs），PHAs除具有高分子化合物的基本性能外，还具有生物可降解性和生物可相容性，如果用它制作各种材料，可大大减少废弃物对环境的污染。而在这方面被认为最具工业化前景的聚羟基丁酸酯（PHB）和聚羟基戊酸酯（PHV）,这两者还可以合成共聚物（PHBV）—合成聚酯，值得注意的是两者在合成聚酯中的比不同，其性能也不同。因此，我们在合成过程中可以通过对这个比进行调控，让其性能满足我们的要求。所以PHBV具有更优异的性能和更广的应用领域。第二类是热塑淀粉，热塑淀粉与淀粉／聚乙烯混合物不同，它由100％的淀粉构成，有时也与一些其它可降解物质混合而成，因此它是真正可生物降解物质。这类材料大多数是溶于水的。2001年5月美国的BioCorps公司率先生产出用热塑淀粉材料制成的塑料杯，并在美国及全球销售。第三类是聚乳酸塑料(PLA)。聚乳酸塑料是以谷物为原料、由发酵的乳酸聚合合成。目前也有研究机构对纸、树木、粮食作物进行研究开发，使其成为发酵材料。自1997年美国Cargill公司和Dow公司联手研制生产出PLA塑料后，为绿色包装开辟了一条新途径，到2002年，美国计划在全球的PLA销售量为年130000吨，产品主要有薄膜、热成型食品和饮料的容器、外涂层纸、纸板和瓶，PLA产品主要生产于美国，在其他国家也有一些公司生产高价的PLA树脂材料用于医药包装。我国对可降解塑料研究十分重视，在国家和地方"九五"重点科技攻关及８６３计划中，就将完全降解塑料羟基丁酸酯和羟基戊酸酯共聚物（ＰＨＢＶ）、聚羟基烷酸酯（ＰＨＡＳ）、聚乳酸（ＰＬＡ）、聚己内酯（ＰＣＬ）等的研究开发项目列入其中，且已取得了可喜的成果。据悉，我国中科院微生物所研究开发的淀粉糖加丙酸发酵生产羟基丁酸酯与羟基戊酸酯共聚物获得成功，标志着我国在生物降解塑料领域的研究达到了国际先进水平。作为多功能高新技术材料，降解塑料的应用范围相当广泛。在农林业方面，生物降解膜使用一定周期易被环境消纳为无害的小碎片甚至粉末，能够有效控制和减少"白色污染"，特别是对它的堆肥化处理，对于保持农田土质和治理环境污染都具有十分重要的现实意义；在食品行业，降解塑料可作为包装材料、容器及保护膜，用微生物发酵法制成的淀粉薄膜，作为食品的包装材料，不必撕裂，用热水冲可直接食用，十分方便；在医药行业，降解塑料在身体内分解为人体可吸收材料，可用作手术缝线等。此外，降解塑料还可在电子电气行业、一次性卫生用品、服务业等领域获得广泛应用。可降解塑料的市场需求量很大，就我国来说，据保守估计，在未来几年的年需求量达数百万吨。但目前可降解塑料大批量地进入市场，还存在需要解决其生产成本高的问题。看书回答下列问题：1、汽车尾气中有哪些有害成分？2、你认为现在产生光化学烟雾的潜在危机还存在吗？为什么？3、什么是汽油醇？汽油醇代替汽油有什么优越性？推广汽油醇的现实意义？关于问题1。汽车尾气中的有害成分主要有碳和氮的氧化物（如CO、CO2、NOX）、硫化合物（如SO2等）、醛、碳氢化合物（以苯、芳香烃、烯烃危害性最大）、颗粒物（如炭烟）及其他化合物等。汽车尾气这些有害成分的生成与汽油组成有直接的关系。我们所使用的汽油是一混合物，其组分中的烯烃、芳香烃、硫化物、及含氧化合物都影响着尾气的排放，而其中的烯烃、芳香烃、硫化物对尾气中有害物质的排放起着推波助澜的作用，所以要在汽油中减少这些组分含量，而有机氧化物（如乙醇）的添加将会减少污染。下面我们就来讨论乙醇汽油（也称汽油醇）的使用。关于问题2汽车尾气危害的警示。在第一章我们就谈到，引起大气污染的罪魁祸首之一，就是机动车的尾气。汽车的尾气曾导致了世界范围内的八大公害事件中的洛杉矶光化学烟雾事件。1-56

56洛杉矶光化学烟雾事件是指40年代初期至50年代，发生于美国洛杉矶市的一系列光化学烟雾事件的总称。40年代，为发展汽车工业，洛杉矶市政府不设置公共汽车这样的市政设施，鼓励家庭、私人购买小汽车。当时的洛杉矶有250万辆汽车，每天大约消耗1100吨汽油，排出1000多吨碳氢（CH）化合物，300多吨氮氧（NOx）化合物，700多吨一氧化碳（CO），另外，还有炼油厂、供油站等其他石油燃烧排放，这些化合物被排放到阳光明媚的洛杉矶上空，不啻制造了一个毒烟雾工厂。由于大量汽车排放含氮氧化物、碳氢化合物、一氧化碳等废气，加之洛杉矶市特殊的地理及气候条件，自1943年开始，形成了多次光化学烟雾事件，其中以1952年的一次最为严重，大批居民发生眼睛红肿、喉痛、咳嗽、皮肤潮红等症状，严重者心肺功能衰竭，导致近400位65岁以上老人死亡。美国植物因光化学烟雾污染，每一年减产达12％—13％，造成近1973亿美元的损失。另外，光化学烟雾还会促成酸雨形成，并使染料、绘画褪色，橡胶制品老化，建筑物和机器受腐蚀，植物大面积死亡，车祸也增多。继1943年美国洛杉矶市发生世界上最早的光化学烟雾事件后，在北美、日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现了这种烟雾。这些现象的发生给人类敲响了警钟。从20世纪50年代初开始，科学家们对这种现象进行了全面深入的研究，并有了关于烟雾形成的理论，首先提出这一理论的是Haggen-Smit，他认为汽车排出的氮氧化物、碳氢化物在阳光作用下和空气中的混合物作用形成臭氧等光化学氧化物，是造成洛杉矶光化学烟雾的主要原因。为了减少汽车尾气的污染，世界各国都在关注汽车尾气的治理，开展了很多研究，采取了很多措施，如美国汽车和石油公司进行的“汽车油料改善空气质量研究计划”、欧洲进行的“汽车排放、燃料和发动机的欧洲计划”。许多国家都在寻找适用于内燃机的高性能、低污染的燃料，汽油组分的优化已作为一种降低汽车尾气排放的方案备受重视。关于问题3，引导学生用绿色化学观点，从环境与资源两方面审视汽油醇使用的意义。汽油醇是指在汽油中加入一定比例的变性酒精（乙醇）形成的混合燃料，这是一种清洁实用的燃料，可以用来替代汽油。其中的乙醇是以玉米、小麦、薯类、糖蜜等为原料,经发酵、蒸馏而制成,将乙醇进一步脱水得燃料乙醇。为了避免燃料乙醇流入食用酒精市场而被饮用,要将燃料乙醇变性,即在燃料乙醇中加入变性剂(适量汽油)后形成变性燃料乙醇。研究实验结果表明，在汽油中掺入一定比例的酒精，能够减少汽车尾气中的有害物质，可降低对大气的污染程度。其环境效应主要表现在以下几个方面：（1）降低了碳氢化合物、碳氧化合物和氮氧化物的排放量。由于酒精中含有的氧，可以帮助汽油更充分地燃烧，降低了CO和烃类化合物的排放量。由于乙醇不含氮，所以从理论上讲，对NOX的排放量不会改变，但国内外的实验结果都表明，实际上加了乙醇后的汽油NOX排放量是降低了。（2）降低了炭烟生成的可能性。作为微粒核心的炭烟，其生成条件是高温和缺氧，在均匀可燃混合气中，缺氧不多则更多生成CO很少生成炭烟，而汽油醇中含有氧，C/O比较纯汽油小，所以生成炭烟的可能性就小。（3）测量结果显示，烷烃和醇类生成臭氧的活性（单位质量有机物生成臭氧的质量）较低。（4）由于乙醇的加入，使组分中的C/O减小，也减少了CO2排放量。汽油醇的推广方兴未艾。事实上，酒精作为汽车燃料已经有近百年的历史了，从1903年算起，人类就开始用酒精作为燃料了。只是到了20世纪50年代，随着石油的大规模开采利用，高成本的酒精逐渐被人们淡忘了，直至1973年的世界石油危机，巴西、美国才率先推行了“汽油醇计划”。“汽油醇计划”是1975年巴西政府在世界上率先倡导。如今，巴西年产酒精1000万吨，其中97％用于汽车燃料。目前，巴西是世界上唯一不向消费者供应纯汽油的国家。实施“汽油醇计划”给巴西带来了巨大收益，刺激了农业、酒精工业及相关行业的大发展，大气和生态环境显著改善。从1978年至今，美国已通过数十项法案，从能源、交通、税收、环保、农业等方面，对汽油醇予以支持。目前，美国燃料酒精的年消费量约为500万吨。除有利于环保外，汽油醇的推广也为美国带来了可观的综合效益。以1997年为例，全年美国汽车燃料共使用酒精512万吨，转化玉米1500万吨，占美国当年玉米总产量的７％，为社会提供了19.52万个就业机会，并使联邦政府多收入36亿美元。从上世纪80年代起，德国、荷兰、加拿大、瑞典等发达国家也开始了汽油醇的推广。到1995年前后，英、法、南非、古巴、泰国等国家也纷纷加入到这个行列中。2001年4月2日，我国《变性染料乙醇》和《车用乙醇汽油》两项国家标准正式公布，同年4月8日，原国家计委和国家质检总局宣布我国将全面推广使用汽油醇。从2002年6月30日起，我国在河南郑州、洛阳、南阳和黑龙江哈尔滨、肇东以及吉林、安徽部分地区开展“汽油醇”试点，并获得成功。国家发展改革委于2004年2月10日决定将试点范围扩大到辽宁、河北、山东、江苏4个省，2005年底在8个试点省基本实现车用汽油醇替代其它汽油。利用取之不尽、用之不竭的农林生物质资源作为原料生产燃料和石油化工产品是绿色化学的重要研究方向，也是石油炼制和石化工业实现可持续发展的必由之路。这一新领域的突破将会重组传统的炼油和化学工业，必将引起化工产业的一场革1-57

57命。但我们也要看到，目前以生物质资源生产的数量还不足化学品年生产总量的2%。作为再生资源，生物质只有代替石油等矿物质资源用于大规模制造各种燃料和有机化工原料时，才能够得上真正意义上的应用。生物质的利用作为世界发展之大势和新兴的朝阳产业，其当前成本与价格尚难与石油基产品竞争，以生物质为原料的糖经济尚缺乏与石油经济竞争的实力。目前的实际状况是生物质原料成本低，但加工转化成本高，因此，只有实现技术上的突破，才能形成完整的生物质技术工程体系。酒精作燃料(20世纪初)----石油产品作燃料(20世纪中期)----重视酒精作燃料(20世纪70年代)。1975年巴西政府在世界上率先倡导“汽油醇计划”，巴西和美国实行；８０年代起，德国、荷兰、加拿大、瑞典等发达国家也开始了汽油醇的推广；英、法、南非、古巴、泰国等国家也纷纷加入到这个行列中；中国21世纪初开始推广。5.3绿色溶剂1、超临界二氧化碳特点及其在萃取、涂料、塑料发泡和清洗行业中的应用2、水作为溶剂的在有机合成中的应用研究3、固定化学溶剂的应用（请学生回答传统溶剂存在哪些问题？超临界流体作为溶剂有哪些优越性？）前面我们谈到，有机溶剂的使用存在很大的弊端，水虽然也是很安全而且很廉价的溶剂，但是水存在对大部分有机物的溶解能力比较差的问题，而超临界流体以其优越的性能，为化学家们所青睐，应用超临界二氧化碳代替有机溶剂成了研究和应用的热点。5.3.1超临界二氧化碳（和其它物质相比，用二氧化碳作为超临界流体溶剂有什么特殊优越性？用二氧化碳会不会增加温室效应？）二氧化碳不仅在自然界的含量十分丰富，在很多化工生产中，它也是可回收的副产物。二氧化碳本身性质比较稳定，无色、无味、无臭、无毒、不燃，非极性分子，有很好的安全性，二氧化碳属非极性分子，有利于溶解极性较小的有机化合物，但气态的二氧化碳对一般有机化合物的溶解能力很差，难以满足工业生产的要求，如果通过物理手段把它的状态改变一下，情况将大为改善。当温度超过31℃、压力超过7.38MPa时，二氧化碳处于超临界状态，此时二氧化碳的性质就会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，如果再加大压力，二氧化碳就会变成液态或固态。处于超临界状态或液态下的二氧化碳，其溶解性大为提高，可以溶解一些分子量小的有机化合物，如碳原子数在20以内的卤代烃、脂肪烃、醛、酮、酯等，如果再加入适当的表面活性剂，其溶解能力又将进一步提升，可以溶解一些大分子材料，如聚合物、重油、石蜡、油脂、蛋白质、水和重金属等。目前以超临界二氧化碳代替有机溶剂在一些领域应用已获成功。此外，将超临界二氧化碳用作溶剂的环境效应如何呢，会不会对温室效应有推波助澜的作用呢，回答是否定的。因为超临界二氧化碳中的二氧化碳不是额外生产的，它可以来自于回收其它化工生产中的副产物，如合成氨厂和天然气井的副产物，而且，这个过程中，二氧化碳是可循环的，所以不会增加二氧化碳的排放量。由此可见，超临界二氧化碳替代有机溶剂在工业生产中具有极为显著的优势和应用前景。5.3.2超临界二氧化碳的萃取。在超临界流体技术中，研究及开发应用较多的是超临界二氧化碳萃取技术，超临界二氧化碳萃取是八十年代以来国际上取得迅速发展的分离新技术。运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效，适用于化工、医药、食品等工业。1、超临界流体萃取的基本原理。超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时,成为性质介于液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,粘度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的10～100倍;因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加,极性增大,利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。2、超临界二氧化碳萃取的特点。传统提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物质。超临界流体萃取是一种新型的分离技术,它是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的。它具有如下特点：1-58

58⑴．萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO与萃取物迅速2成为两相（气液分离）而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂,操作方便，不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。⑵压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，因此我们可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离。使得工艺流程短、耗时少，对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。⑶萃取温度低,由于CO的临界温度为31.265℃，临界压力为7.18MPa，可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完2整保留生物活性，而且能把高沸点、低挥发度、易热解的物质，在其沸点温度以下萃取出来。⑷临界CO流体常态下是气体,无毒,与萃取成分分离后,完全没有溶剂的残留,有效地避免了传统提取条件下溶剂毒2性的残留，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,100%的纯天然。⑸超临界流体的极性可以改变,一定温度条件下,只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质,可选择范围广。首先我们来看超临界二氧化碳技术在国内天然药物研制中的应用。目前，国内外采用CO超临界萃取技术可利用的资源有：紫杉、黄芪、人参叶、大麻、香獐、青蒿草、银杏叶、川贝2草、桉叶、玫瑰花、樟树叶、茉莉花、花椒、八角、桂花、生姜、大蒜、辣椒、桔柚皮、啤酒花、芒草、香茅草、鼠尾草、迷迭香、丁子香、豆蔻、沙棘、小麦、玉米、米糠、鱼、烟草、茶叶、煤、废油等。超临界CO对非极性和中等极性成分的萃取，可克服传统的萃取方法中因回收溶剂而致样品损失和对环境的污染，尤其2适用于对温热不稳定的挥发性化合物提取；对于极性偏大的化合物，可采用加入极性醇系列的夹带剂，改变其萃取范围提高萃取率。3、超临界CO萃取技术在中药开发方面的优势2用超临界CO萃取技术进行中药研究开发及产业化，和中药传统方法相比，具有许多独特的优点：2⑴.二氧化碳的临界温度是在常温下,能够比较完好地保存中药有效成分不被破坏或发生变化,尤其适合于那些对热敏感性强、容易氧化分解的成分的提取。⑵.流体的溶解能力与其密度的大小相关,而温度、压力的微小变化会引起流体密度的大幅度变化,从而影响其溶解能力。所以可以通过调节操作压力、温度,从而可减小杂质使中药有效成分高度富集，产品外观大为改善,萃取效率高,且无溶剂残留。⑶根据中医辨证论治理论,中药复方中有效成分是彼此制约、协同发挥作用的。超临界二氧化碳萃取不是简单地纯化某一组分,而是将有效成分进行选择性的分离,更有利于中药复方优势的发挥。⑷超临界CO还可直接从单方或复方中药中提取不同部位或直接提取浸膏进行药理筛选，开发新药，大大提高新药筛2选速度。同时，可以提取许多传统法提不出来的物质，且较易从中药中发现新成分，从而发现新的药理药性，开发新药。⑸二氧化碳无毒、无害、不易燃易爆、粘度低,表面张力低、沸点低,不易造成环境污染。⑹通过直接与气相色谱、原子发射光谱分析、质谱分析、液相色谱等联用,客观地反映提取物中有效成分的浓度,实现中药提取与质量分析一体化。⑺提取时间快、生产周期短。超临界CO提取（动态）循环一开始，分离便开始进行。一般提取10分钟便有成分分2离析出，2一4小时左右便可完全提取。同时，它不需浓缩等步骤，即使加入夹带剂，也可通过分离功能除去或只是简单浓缩。⑻超临界CO萃取，操作参数容易控制，因此，有效成分及产品质量稳定。2⑼经药理、临床证明，超临界CO提取中药，不仅工艺上优越，质量稳定且标准容易控制，而且其药理、临床效果能2够得到保证。⑽超临界CO萃取工艺，流程简单，操作方便，节省劳动力和大量有机溶剂，减少三废污染，这无疑为中药现代化提2供了一种高新的提取、分离、制备及浓缩新方法。另外，超临界流体结晶技术中的迅速膨胀（ＲＥＳＳ）过程，气体抗溶剂结晶（ＧＡＳ）过程等可制备粒径均匀的微米乃至纳米级的新剂型药品。超临界萃取技术除了在中药有效成分的提取方面有着明显的优势之外，它还在食品、化工和生物工程方面有着广泛的应1-59

59用：⑴在食品方面的应用目前已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂，这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。⑵在医药保健品方面的应用在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不是要变质非常困难。若采用SCFE法则完全符合要求。另外，用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效⑶天然香精香料的提取用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。⑷在化工方面的应用美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把超临界二氧化碳技术用于油料脱沥青技术。此外，超临界萃取还可以用于提取茶叶中的茶多酚，提取银杏黄酮、内酯，提取桂花精和米糖油。5.3.3超临界二氧化碳的喷漆技术。传统的油漆或涂料都有两部分组成，一部分是形成涂层的固体材料，通常是由一种或几种聚合物组成，它们相互结合在一起形成一层光滑的固体膜覆盖在固体表面，另一部分是有机溶剂，是用来溶解固体涂料，使它们在使用过程中有较好的流动性。这类溶剂是由不同挥发能力的溶剂混合而成，其中挥发快的溶剂占溶剂总量的2/3，主要作用是降低涂料使用过程中的粘度，以便于喷雾，在涂料被喷到需要覆盖的固体表面之前，就挥发了。余下的1/3是挥发慢的溶剂，它和涂料的固体部分一起补喷到覆盖的固体表面，它的主要作用是控制涂料的粘度，它的加入使得涂料的粘度高而不易流动，它在涂料的干燥过程中逐渐挥发，控制着涂料形成均匀、光滑和牢固涂料膜。由此可见，在涂料整个使用过程中，有机溶剂全部挥发，进入环境，无疑对环境产生危害。值得庆幸的是超临界二氧化碳已成功地用于喷漆生产过程，该过程采用对环境友好的超临界二氧化碳，来代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂，而保留仅为原溶剂总量五分之一到三分之一的慢挥发溶剂，以获得良好的喷漆质量。在某些情况下，由于使用超临界二氧化碳具有非常好的喷雾质量，有些慢挥发溶剂也可以不再使用。这种新开发的喷漆系统能减少多达80%污染环境的挥发性有机溶剂的排放。此外，在二氧化碳溶液中的新型反应性液体聚合物喷漆系统也已开发成功，从而可以实现挥发性有机溶剂“零排放”的喷漆过程。下图是超临界液体喷漆过程示意图。图中的喷涂材料里只含有少量的慢挥发的有机溶剂，在喷雾前先与二氧化碳混合，并将控制温度约在50℃、压力在10.1MPa的条件下，使二氧化碳成为超临界液体，它和涂料形成一个均匀的相态，充当着快速挥发有机溶剂的角色。和有机溶剂相比，二氧化碳挥发极快。它在喷雾前稀释涂料，使涂料的粘度极低，而更易形成雾状，一旦喷出后，二氧化碳几乎在瞬间就挥发掉，余下的是高粘度的涂料被喷涂在固体表面，而其中少量的低挥发性的溶剂控制着涂料的粘度，以使涂料在固体表面很好地聚并而不会流动，获得高质量的涂层。喷涂材料二氧化碳5.3.4超临界二氧化碳替代有机发泡剂所谓发泡剂又称起泡剂，顾名思义，它是一类促进发生泡沫而形成闭孔或联孔结构的物质。随着各种新兴工业发展，对塑料的性能要求越来越高，传统的塑料已无法满足这种需求，人们通过在传统塑料基础上改进工艺、添加助剂等方法，使之1-60

60在精度、质量和功能方面都得到很大的提高，诸如泡沫塑料、改性塑料和填充塑料等新品种。泡沫塑料就是通过高聚物添加发泡剂从而获得质轻、隔热性好、比强度高以及能吸收冲击载荷的泡沫塑料，因此得到广泛的应用。如用作快餐饭盒、食品包装材料、运输包装材料以及保温材料。但目前发泡剂大多采用氯氟烃（CFC）系列，该气体对臭氧层有破坏力，所以各国都在寻求这种发泡剂的替代物。人们开始重视以二氧化碳、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的发泡方法，但丁烷和戊烷易燃易爆，挤出过程的静电聚集易放电产生火花而引起火灾，既不安全又浪费能源，而二氧化碳发泡是以超临界二氧化碳作为物理发泡剂，其密度和粘度等都可以通过温度和压力控制。起初，有人将二氧化碳和传统的有机发泡剂一起混合使用，以减少有机发泡的使用量，但其中的二氧化碳只占发泡剂总量的25%，依然不能根治污染问题，后来美国的Dow公司开发了一种以100%的二氧化碳作为发泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺。用二氧化碳作为发泡剂的工作原理是在聚苯乙烯成型加工过程中，体系温度和压力的控制使二氧化碳达到超临界状态，即在一定的温度下，用二氧化碳临界点上的压力将其从挤出机中段中注入（此时塑料已基本上熔融），使其溶解在聚苯乙烯中，形成浓度均匀的聚苯乙烯/气体饱和体系。并通过控制注入气量和改变共混体系的温度和压力等工艺参数来实现控制体系浓度，从而形成大量以超临界二氧化碳为泡核的微孔结构材料。其工作原理见课件示意图。使用纯二氧化碳作发泡剂生产的聚苯乙烯泡沫塑料，柔韧性更好，不易破裂，具有更好的经济效益。5.3.5超临界二氧化碳替代有机清洗剂有人曾这样描述过超临界流体“你将一个容器内装入一半液体，然后煮沸，当液体转化为气体（蒸汽）时，气体压力增大，液体密度减小，气相密度增加。最后两者达到相同的密度，这就是临界点。继续加热，就进入了超临界状态。此时，你得到的物质具备液体的密度，但也具备气体的多种特性——没有表面张力，粘度极低，无孔不入……”正是这种无孔不入使得这些超临界流体更贴近物体表面，那么对物体的清洗也就更容易了，但这只是一个方面，让超临界二氧化碳替代易造成污染的挥发性有机溶剂作为清洗剂，还必须要求其对污物具有良好的溶解性，这个问题已经解决。美国北卡罗莱纳大学的J.M.Desimone等人设计合成了一种新的氟化聚合物表面活性剂，使大多数原来不溶于超临界二氧化碳中的化合物能够被溶解，从而可以使用二氧化碳来替代在机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂，减轻对环境的污染和人身危害。我们来看超临界二氧化碳在清洗芯片时所具有的特殊优势（详见课件图示）。半导体芯片在我们现代人的生活中无处不在，从闹钟到超级计算机。但芯片的生产过程中有机清洗剂的使用，给工人健康和环境都带来不同程度的危害，同时清洗的程度也有局限性。洛斯阿拉莫斯国家实验室(LosAlamosNationalLaboratory)研究的一种使用超临界二氧化碳取代有害溶剂的生产新工艺（即SCORR）解决了这个技术上的问题。集成电路的生产依赖光刻工艺在芯片电路的各个层面刻制设计好的电路，这就必须用到光阻材料，目的是为了蚀刻硅片、刻制电路图案。这一过程有点类似于在蛋糕上做图案，先将选好的图案布放在蛋糕上，然后在上面撒糖粉。去掉图案布，图案就留在蛋糕上。硅片的生产也极其相似，只是去掉“图案布”的难度要大得多。传统的工艺首先用光阻材料制作线路图、蚀刻，然后除去掩模。目前半导体行业一般利用以下三类工艺中的一种来去除光阻材料：酸或碱水溶剂、无水有机溶液（通常含少量卤化或多环芳香烃）、或用氧、氟等强氧化元素的射频等离子反应。经上述方法处理后，芯片要用高纯度的水进行清洗，再用异丙醇干燥芯片表面。一个标准规模的芯片厂正常生产一天，要产生数百万加仑的污水。此外，随着芯片制造业的进步，所要求的芯片体积将越来越小，要求有一种能够深入集成电路的纵（穿过光阻层的垂直孔）横沟壑的清洗技术。超临界流体基本没有表面张力，粘度与气体相似，可对这些微小空间进行清洗。超临界二氧化碳光阻材料去除工艺，已显示出其在清洗小至7微米级功能件的有效性，而7微米是半导体行业的现行基准。该技术是对二氧化碳气体加温加压，使其成为液态，然后再进入“超临界”状态，就形成了超临界二氧化碳。由于超临界二氧化碳独特的性质，使之可以打破光阻材料与半导体硅片表面之间的结合面，清洗更小的颗粒。采用超临界二氧化碳清洗半导体芯片，它能减少有机溶剂使用量，因而减少了有毒废物的排放，减少了水资源的消耗。这个技术的大规模推广还需要时间。5.3.6水作为溶剂（突破惯性思维，水也可用于有机化学反应）1、水／有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应。1-61

61CHOHRh(CO)(pph)2CHCHCH+2CO+2H33CH3CHCHCHO+CH3CHCH332222此反应生成的产物是正、异丁醛，2个分子正丁醛缩合、加氢反应生成2—乙基己醇(即一般所称的异辛醇)，这是生产增塑剂用丁醇和异辛醇的最主要方法。20世纪80年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂的钴或佬络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行的。为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少有机溶剂的挥发和排放对环境的污染，1984年德国RuhrchemieAG公司开发成功了在以水溶性铑—膦络合物为催化剂的两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛的过程。反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化剂。铑—膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂中进行的均相催化相比，生成醛的选择性由95％提高到99％，产物中正丁醛与异丁醛之比由10—14提高到24以上。每生产100kt丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约4kl丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。在两相催化体系中丙烯氢甲酰化工业生产过程获得成功，大大推动了水溶性有机金属络合催化的研究和发展。近年来水溶性铑—膦、钌—膦、钯—膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、C一C键偶联等方面也已获得重大进展，C以上烯烃氨甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术国外正在积极研究。62、水溶液中自由基溴代反应NewJersey技术研究所和其他大学合作开发了一种多相反应器，它能使在药物和特殊化学品的制造中，可用水作反应介质，避免采用有害的有机溶剂。这种技术已用于有机物在水溶液中进行的自由基溴代反应，对环氧化反应己开发出一种半连续的滴流床反应器，这是从头治理挥发性有机化合物的方法。5.3.7固定化溶剂。麻省理工学院(MIT)的研究人员开发了一类聚合物溶剂，它们具有和用于化学合成、分离和清洗的常规溶剂相似的性质。这样，可以减少不利于环境的气体或水相废弃物的排放。聚合物溶剂是在反应和分离过程中应用的溶剂的高聚衍生物。这些溶剂可直接用作反应或分离介质，也能被长链烷烃稀释。高聚或低聚溶剂，如衍生的四氢呋喃，可以利用在大单体的主链上挂接所希望基团的单体来合成，这些聚合物溶剂可以很容易地用机械分离、如过滤作用，而不是用蒸馏的方法回收。这个设计和合成溶剂的策略为从源头上降低空气和水的污染提供了可能。5.4绿色催化剂1、固体酸催化剂在乙苯和异丙苯生产中的应用2、对化学品生产工艺进行绿色化学评估3、酶催化剂应用领域概况及发展方向请学生回顾有关催化剂的知识：催化剂作用原理、作用及优越性、传统催化剂存在的问题。问题：什么是固体酸催化剂？它有什么优越性？5.4.1固体酸催化剂应用上一章我们讲了用固体酸催化剂替代液体酸催化剂的优越性，这方面的研究已经取得一些成果，有的已在工业上得以应用，并产生了很好的效益。例1用分子筛替代三氯化铝合成乙苯和异丙苯。（通过引导学生对两种工艺的绿色化学评估，认识分子筛优越性，学会绿色化学评估工艺）乙苯和异丙苯都是重要的有机化工原料。乙苯主要用来制备聚苯乙烯的单体，聚苯乙烯广泛用于注塑电话机、吸尘器、录像带外壳等高光泽部件，注塑各种容器，用于食品、医药、日用等领域，可挤压成片、膜，还可发泡用于热食品包装等。异丙苯主要用于合成苯酚，苯酚是重要的基本有机化工原料，广泛应用于化学工业、染料工业和医药工业，是制造洗涤剂、香料和农药的原料，还被用来制造溶剂、实验试剂和消毒剂。因此，年需求量都十分的大，分别高达1700万吨和1000万吨，而且这种需求量还在不断增长。如此大量的需求必然导致生产量的加大，传统乙苯和异丙苯的生产均采用三氯化铝作为催化剂，这种催化剂本身就具有腐蚀性，再加之在使用过程中还要加上氯化氢作为助催化剂，使得生产过程中要用大量的强碱氢氧化钠去中和废酸，如果生产量再大，其产生的废水、废酸、废渣和废气所对环境产生的污染可想而知。而采用分子筛固体催化剂工艺，污染状况大为改善。我们以异丙苯生产为例，将其在两种不同的催化剂工艺下的污染作一对比，见下图5—9、表5—1。异丙苯生产过程比较1-62

62废气废酸废渣烃化催化剂水洗中和蒸馏产反应器分离器系统系统系统品水NaOH苯丙烯AlCl+HCl3(a)AlCl催化剂工艺3苯烃化蒸馏产丙烯反应器系统品(b)分子筛固体催化剂工艺对比项目用三氯化铝作催化剂工艺用分子筛作催化剂工艺异丙苯产量（万吨/天）6.78.5污水量（吨/小时）9.60稀盐酸（千克/小时）900废气（千克/小时）2114废渣（千克/小时）1264.6从对比的结果可见，分子筛工艺显然要优越得多。例2固体酸作为催化剂合成烷基化油。这里的烷基化油是指由一种烷烃（通常是异丁烷）和烯烃（一般是丙烯或丁烯）反应所得到的C和C异构烷烃。它有78什么作用呢，它是汽油的调和组分。汽油主要是催化裂化汽油、催化重整汽油、烷基化油、异构化油、加氢裂化汽油及含氧化合物等调和而成，汽油尾气污染与汽油中的一些组分有直接的关系，如汽油中的芳烃和硫化物的含量会影响尾气中有毒物的总排放量及二氧化碳的排放量，烯烃不仅会导致排放物中活性烃和有毒物数量的增加，本身蒸发到大气中，可与臭氧发生反应，它的燃烧产物中也含有毒的多烯产物。此外，尾气的污染还与汽油蒸气压有关。而烷基化油具有高辛烷值、敏感性小、蒸气压低，不含或很少含容易产生污染的芳烃、烯烃和硫等物质，可以大大减少汽车尾气污染，也可以降低能耗，这种油是理想的汽油调和组分。但目前烷基油生产本身却也存在污染，原因是这个过程采用了强腐蚀性的强酸＿＿硫酸和氢氟酸。一方面，为了减少汽车的污染需要大量的烷基化油，另一方面，大量烷基化油的生产又会导致污染的产生，如何解决这一矛盾，问题的关键就集中到了催化剂的开发上。事实上，固体酸烷基化的研究早在20世纪六七十年代就已经开始，经过30多年的艰难探索，到了90年代以后，才对这一反应规律尤其是对催化剂在反应中的作用机理有了深入的认识，搞清了研制这个反应固体酸催化剂的关键，一是要提高酸的强度，二是要力求酸强度的分布要集中，以保证酸的强度足以使C—H键活化，酸的密度足以维持活性的稳定性和较高的选择性。基于这一理论认识，一些新的固体催化剂和新工艺被开发出来。如丹麦Haidor-Topsoe公司开发的CF3SO3/SiO2催化剂，这个催化剂具有很高的活性和选择性。我国研究人员在研究杂多酸作为反应的催化剂方面也取得了可喜的成果，成功地将固体杂多酸催化剂应用于烷基化反应，如吴越等采用杂多酸作为催化剂，催化异丁烷与1－丁烯进行烷基化反应，在控制一定温度，保持一定的烷烯比条件下，C的选择性可达100%。该项成果于1996年申请了国家专利。85.4.2酶催化剂应用。酶催化剂的应用十分广泛，石油化工业利用微生物细胞内复合酶的作用，可将乙烯、丙烯和丙腈等合成环氧乙烷、环氧丙烷和丙烯酰胺及其它所需产品。食品工业广泛应用各种酶制造酱油、饴糖、啤酒等产品，既简化设备、流程，又节约大量粮食。皮革工业利用角蛋白酶使兽皮脱毛、裘皮软化、丝绸脱胶，降低了能耗、缩短了工时，提高了产品的质量，减少了污染。农业上用淀粉酶和纤维酶处理饲料，制成青贮饲料和糖化饲料，提高了饲料的营养价值。值得一提是化学模拟生物固氮已有很大进展，人们从固氮微生物内将固氮酶分离出来，对固氮酶的结构及固氮功能间的相互关系积1-63

63累了大量基础知识，为化学方法模拟生物固氮酶在温和条件下固定氮的方法奠定了基础。除此外，酶还以广泛应用于生物工程、纺织和医疗等行业。酶的主要应用领域可见下表5—2。工业部门应用领域进展状况石油炼制生物脱硫工业示范生物制氢、生物制备机动燃料开发中大宗化学品乙醇已成熟1，3—丙二醇接近成熟甘油工业示范高分子聚合物可生物降解聚合物、黄原胶聚合物、工业应用聚丙烯酰胺特殊有机中间体新中间体、手性中间体、Oleochemicals工业应用医药医用蛋白、手性药物工业应用农用化学品生物杀虫剂、CarbonhydratesPolymers工业应用日用化学品赖氨酸、柠檬酸工业应用乳酸接近成熟环境保护废物处理技术、生物治理开发中关于酶催化剂的研制与开发还在不断的深入，据悉，南伊利诺大学(Carbondac)的研究人员已开发出一种采用三种酶来转化CO排放气体成为甲醇的方法。该工艺技术对于要控制CO全球性温室气体排放的能源密集型工业来说，是一种经济有22效的方法。该工艺就是让CO通过一种浸入有两种细菌酶的水中的多孔硅胶。2这两种酶菌是：纤维素脱氢酶和甲醛脱氢酶。纤维素脱氢酶把CO转化为甲酸，然后由甲醛脱氢酶使其进一步转化为甲醛，2最后在人肝酶(醇类脱氢酶)的作用下，甲醛转化为甲醇。该工艺的一个缺点是存在潜在的可逆性，但有一种叫做NAD的酶可以阻止这种可逆性，目前研究人员正在开发一种可循环利用这种酶的工艺，以降低生产成本，使之能够大规模的工业化。由于酶催化剂的优良性能，酶工业有广阔的发展前景。专家预言21世纪，酶工业将朝着以下几个方向中发展：1、固定化酶与固定化细胞将成为工业生产与分析化学、医学等方面的重要工具。2、发展多酶系统以扩大酶的应用，来代替目前化工产业中高温高压下的化学合成和设备庞大、效率低下的发酵生产。3、处理高分子有机废物、使废物废水转变为酒精、氢、沼气等燃料。4、发展酶在有机化学工业的应用，合成精细化学品。5、发展酶生物传感器研制临床用的灵敏、精确、痛苦小的自动测定仪。5.5绿色化学产品1、替代有机锡防污剂的环境意义2、二氧化氯作为消毒剂的优越性3、二酰基肼的作用机理及给我们的启示4、THPS的优越性1996年至1999年的获得美国总统绿色化学挑战奖设计更安全化学品奖项目分别是：Rohm＆Haas公司开发成功对环境安全的Sea—NineTM海洋生物防垢剂，用于阻止海洋船底污物的形成；Albright＆Wilson公司(美国)发明了全新的低毒性、能快速降解的THPS杀菌剂，基于一个新的抗微生物的化学原理；Rohm＆Haas公司对一类安全高效、具有选择性杀虫效果的ConfirmTM杀虫剂家族的发明和应用；DowAgroScienceLLC公司发明的新型天然杀虫剂产品Spinosad，它在环境中不积累、不挥发，现己被美国环保局作为减小危害农药来推广。此外，1996年的小企业奖授予Donlar公司，也因其开发了两个高效工艺来生产用于替代聚丙烯酸、可生物降解的热聚天冬氨酸产品。下面我们分别介绍。5.5.1用异噻唑酮代替有机锡防污剂1、有机锡防污剂的作用与危害。船体外壳等沉没于海水中的部分结构上会长出海洋生物如海藻和贝壳之类，其生长会增大船体运动的阻力，因此常称为“污垢”。虽然这些“污垢”看起来并无害处，但这会使燃料消耗增加40%～50%，增大船的服务和清洁处理费用，降低船速，延长晒干船坞的时间等。据统计，美国军舰的污垢处理费用每年就高达1亿美元。为了防止船体外壳上污垢的生成，常在船壳上使用防垢涂料。自20世纪60年代人们发现有机锡的防垢特性以来，有机锡特别1-64

64是三丁基锡防垢涂料得到越来越广泛的应用。如三丁基氧化锡（TBTO）被用来控制海藻和贝壳的生长。有机锡防垢涂料虽能有效减少海洋生物对海洋船舶和建筑物造成的危害，控制船体积污垢的增长，但同时也带来广泛的环境问题。有机锡化合物作为防垢涂料进入海洋环境，尤其是TBTO化合物，成为进入海洋环境毒性最大的污染物之一。80年代以来，人们发现TBTO对环境有许多负面影响，每年均有3000吨TBTO等防垢涂料进入海洋，从而对海洋环境产生很大危害，诸如使牡蛎壳增厚、空腔以及螺类性畸变，在牡蛎贝壳的空腔中有大量的胶状蛋白质，不能正常钙化，影响螺体内激素代谢，在雌体内产生雄性激素睾酮，雌体表现雄性特征等，甚至对海湾、港口、船坞等局部海域的海洋生物带来毁灭性威胁。例如，20世纪70年代末有机锡污染曾使法国防卡琼湾的牡蛎养殖业一度瘫痪，幼蚝和成体牡蛎养殖业直接经济损失近1.5亿美元。有关毒性试验表明，有机锡尤其是TBTO和TPT（三酚基锡）对鱼类毒性很大。鱼类对TBTO有很强的富集能力，富集系数为100～1000。近20年以来，曾发现鲸和海豚大批冲滩自杀，其主要原因是鲸和海豚喜欢追逐海船，海船中的有机锡毒害了动物脑神经细胞，使其丧失方向，具有集体行动习性的动物当其中一头中毒冲滩后，其余便盲目跟进形成“集体自杀”。这里不仅有急性毒性还有生物累积所造成的持久性危害。这些有害的影响导致了1988年关于限制使用防船体积垢的有机锡涂料的法案。这个法案限制了有机锡化合物在美国的使用，也促使美国环保局（EPA）和海军开展寻找有机锡化合物替代物的研究。2、有机锡防污剂的替代品。RohmandHaas公司在这方面进行了许多研究工作，寻找对非结垢水生物种无毒的防垢剂。经研究开发出4，5—二氯—2—正辛基—4—异噻唑啉—3—酮，作为新的商用的防船体积垢涂料。这个被称为“海洋9号”的新型防垢涂料，荣获首届（1996年）美国“总统绿色化学挑战奖”。异噻唑酮是有效的海洋防垢剂，尤其是4，5—二氯—2—正辛基—4—异噻唑—3—酮特别有效。5.5.2第四代消毒剂___二氧化氯的使用1、二氧化氯的发现。二氧化氯作为第四代消毒剂，高效、安全、无污染，已被世界卫生组织列为A1级消毒剂，人们对它优异性能的认识经历一个多世纪。1811年，英国科学家HumphenyDavey在实验室无意中用氯酸钾和盐酸反应制备出二氧化氯，当时并不知道它的用途。最早二氧化氯仅用于造纸与纺织等工业中的漂白脱色处理，到1850年，欧洲开始用于消除水的臭味，直到上世纪40年代，才有人对二氧化氯的作用进行了较全面的研究，开始将其用于食品加工中的灭菌和水的消毒等。本世纪初，人们发现二氧化氯溶于醋酸稀溶液可用来漂白纸浆。1940年在美国的马蒂逊碱公司首次实现二氧化氯工业化生产，开始了其工业化的广泛应用。1944年，美国尼亚加拉瀑布城水厂为控制水中由于藻类繁殖与酚污染所产生的味臭，率先使用二氧化氯获得成功，显示了二氧化氯在饮用水消毒，尤其是在处理含酚和臭味的原水方面具有明显的优越性。美国食品药物管理局（FDA）和美国环境保护署（FPA）对二氧化氯进行了长期科学实验，最终被确认为是医疗卫生、食品加工、食品（水产品、果蔬）保鲜、环境、饮水和工业循环水等方面杀菌消毒、除臭的理想药剂，也成为世界卫生组织（WHO）所确认的一种安全、高效的杀菌剂，国际上公认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品从八十年代开始，二氧化氯已被众多国家批准用于广泛的领域。1985年到1987年，美国先后同意将二氧化氯作为食品加工设备消毒液，用于食品厂的环境、墙面消毒，还批准作为医院、实验室和医药环境中的杀菌剂和除臭剂，1988年，日本食品卫生法规将二氧化氯列入食品添加剂作为食品漂白用。1992年，中国食品添加剂委员会批准，二氧化氯可用于鱼类加工过程，控制杂菌、大肠菌等污染。1996年，我国将二氧化氯列入食品添加剂中的“防腐剂”。2、二氧化氯的优良性能。二氧化氯（ClO2）是一种水溶性的强氧化剂，在常温常压下是以气体形式存在，为一种黄绿色气体，浓度增加时，颜色变为橙红色，气体二氧化氯极不稳定。溶于水，在水中以二氧化氯单体存在，具有强的氧化性。二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，可以快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物。因此，二氧化氯除对一般细菌有杀死作用外，对芽孢、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌和真菌等均有很好的灭杀作用。见下表。二氧化氯消毒剂与其它消毒剂的性能比较消毒剂型杀菌能力安全性有机物干扰腐蚀性残留三致效用使用成本二氧化氯高效无毒小微无无较低臭氧高效——强无有较高1-65

65过氧乙酸高效低毒较小强无无较高双氧水高效低毒小强无有较高有机氯制剂中效低毒大强有有较高表面活性剂中／低效低毒小较弱有无高无机氯制剂中效低毒大强有有低如果以氯气的氧化能力为100%的话，二氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍，次氯酸钠的2.8倍，双氧水的1.3倍。3、作为水处理消毒剂的优越性。传统饮用水消毒使用的氯消毒剂在处理原水时会有大量的卤代烃产生，包括三卤甲烷如氯仿以及氯代酚和二氯乙腈等有机卤代物，氯仿已被美国国家肿瘤研究所确认为致癌物质，氯代酚和二氯乙腈等同样也具有致癌或致突变作用，而二氧化氯产物是强氧化剂。在水中对有机物的氧化降解不会象用氯消毒剂那样产生氯化产物，在用二氧化氯替代氯用作水处理的研究中表明，用氯气处理后的水中三卤甲烷的含量比用二氧化氯高100%，因此二氧化氯的使用可大大降低三氯甲烷的生成，另外它还能氧化水中的铁、锰以及硫化物，还具有较强的降低水的臭味作用，因而二氧化氯是一种有前途的可替代氯的水消毒剂。4、我国二氧化氯的推广任重而道远。二氧化氯产业已是国际公认的绿色朝阳产业，应用领域和消费量还将大规模拓展，其技术的发展趋势是低耗节能、高效高纯、低副产的系列生产工艺和针对各个行业而开发的使用便捷、应用成熟的下游产品的应用。而我国二氧化氯与国外相比仍存在着很大差距。首先，尽管近年来有不少科研院所、高校投入科研力量进行研制开发，但国内缺乏创新技术，未能在二氧化氯生产的成本、纯度、转化率等因素上的开发上有所突破，致使许多厂家的产品缺乏行业竞争力。其次，由于行业起步较晚，目前我国生产稳定性二氧化氯和二氧化氯发生器的厂家大多存在着规模小、产品质量良莠不齐、应用技术不配套、使用经验相互封锁、产品销售追求短期暴利等弊病，这也是市场潜力虽大却不能快速推广的重要原因之一。尤其在应用技术上，科研单位一般只注重生产工艺的输出，而不注重产品使用过程中的技术开发和指导，从而造成科研与应用的脱节。在一个新兴产业发展初期，正确掌握实际应用技术，确保市场效果，一方面需要加强科研开发，另一方面需要政府相关部门制定并推行强制性应用法规，促使行业应用尽快发展成熟。我国二氧化氯产业正处在一个方兴未艾的阶段，加强二氧化氯生产技术和应用技术的开发，推动二氧化氯在我国的广泛应用，前景广阔，任重而道远。5.5.3绿色杀虫剂。1、传统杀虫剂的危害。据联合国粮农组织估计，全球每年粮食作物因病虫害而减产达30％，由此而造成的经济损失达1200亿美元。为了对付病虫害，全球每年要生产200万吨农药，年销售额达180亿美元。但长期使用化学农药，会使害虫产生抗药性，导致杀虫剂用量大增，不仅增加经济负担，而且容易造成人畜中毒。据广东省有关部门统计，仅是蔬菜残留农药食物中毒一项，每年就超过1000宗，中毒人数超过3万人。联合国有关组织曾对使用杀虫剂作出严格规定，并禁用和限制使用500种化学农药。2、新杀虫剂的杀虫原理。Rohm＆Haas公司发现了一个新的杀虫剂家族——二酰基肼，它为农业和绿化提供了更安全、更有效的控制草地和各种农作物昆虫的技术。这个家庭中的一个成员ConfirmTM是在毛虫方面的一个突破。该成果获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的设计更安全化学品奖。ConfirmTM的杀虫机制非常独特，它是通过模仿在昆虫体内发现的叫做20—羟基蜕化素的物质而起作用的，这种蜕化素能导致昆虫脱皮（脱皮阶段不能进食）并调节昆虫的发育。毛虫食用ConfirmTM后，使脱皮过程延长，致使它们因停食、脱水而死亡。由于20—羟基蜕化素对许多非节肢动物不具有生物功能，所以ConfirmTM对于各种各样的哺乳动物、植物、水生动物、益虫（蜜蜂、瓢虫、甲虫等）以及其它食肉节肢动物（如蜘蛛）都非常安全。它是迄今发现的最安全、最具选择性、最有效的昆虫控制剂之一，能有效地控制节肢动物中的昆虫害虫，而对人和生态系统没有显著的危险。3、二酰基肼与DDT比较，给今后设计农药有什么启示？（高效、专一、安全）5.5.4环境友好抗菌剂＿＿四羟甲基硫酸磷一直以来，在油田与造纸工业中，污水的处理总是一个难以很好解决的问题。因在其污水中，会自动繁殖出一些细菌，这些细菌会消耗污水中的某些物质，产生磷化氢等有毒气体与黑色沉淀，这给我们的污水处理带来很大的麻烦。为了解决这一问题，美国Albright&Wilson公司发明了一种新的对环境友好的抗菌剂＿＿四羟甲基硫酸磷（简称THPS）。THPS是优良的抗菌性，污水经本产品处理后，其中的有害菌类很快被杀灭，污水迅速变成透明澄清，完全达到污水排放标准，可直接对外排放。而产品本身马上降解成无毒物质溶于水。目前该新产品主要用在下列行业得到广泛使用：油田工业、造纸工业、工业冷却水系统、其它环保行业。可以说，四羟甲基硫酸磷填补了污水处理行业中的一项空白。本产品在1997年在美国通过论证并正式投入环保领域，同年获得美国绿色化学品奖。1-66

66第四章总结1、掌握对化学品设计、生产及工艺过程的绿色化学评估（如环氧丙烷的生产工艺、除草剂中间体绿色合成、乙苯和异丙苯生产工艺等）2、对取代光气一类的危险原料的重要性的理解3、了解可再生资源可以生产哪些化学品，认识使用可再生资源战略意义。4、掌握超临界二氧化碳特点、萃取原理及其应用5、了解水作为溶剂在有机合成中的应用前景6、固定化学溶剂的应用7、了解酶催化剂应用领域概况及发展方向8、了解替代有机锡防污剂、二氧化氯作为消毒剂和THPS的环境意义9、掌握二酰基肼的作用机理及给我们的启示思考题以某一个获得“美国总统绿色化学挑战奖”的成果为例，按照绿色化学指导思想谈谈你对这个成果获奖的看法。1-67

67第六章绿色化学外延一、教学目的通过本章教学，使学生能通过绿色化学内涵的新的理念和明确的价值取向，对人与自然关系、科技未来应如何发展以及人类应采取何种生活方式等一系列涉及人类可持续发展问题的关注与思索，激发学生的社会责任感、科学责任感和为绿色事业做贡献的热情，建立绿色理念，树立科学发展观。二、教学的重点、难点对科技未来应如何发展的哲学思考三、教学时数本章教学需3课时四、教学内容6.1绿色伦理6.2绿色科技观6.2.1绿色科技观的提出6.2.2建构绿色科技观6.3打造绿色生活6.3.1倡导绿色观念从学校环境教育抓起6.3.2倡导绿色生产从化学工业抓起6.3.3倡导绿色消费从自我做起6.4绿色化学的人才培养6.4.1绿色化学人才培养目标6.4.2绿色化学新人才培养规格6.4.3绿色化学人才学科体系与知识结构本章节采取讨论方式进行。环节一、出思考题，提要求1、如何看待人与大自然的关系？谈谈理由。2、如何看待“科技是一把双刃剑”的观点。3、如何从环境观点看待高消费？谈谈你个人意见。4、为什么说，倡导绿色生产必须从化学化工抓起？5、谈谈由绿色化学的学习所想到的。环节二、学生自学40分钟，按要求选择2道思考题进行回答环节三、课堂互动，由学生回答思考题中的问题，教师作简单评论。环节四、教师根据发言情况进行总结总复习（见课件）1-68