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3.2表面活性剂的亲油基原料表面活性剂由亲水基和亲油基两部分构成，因而其合成包括亲油基的制备和亲水基的引入两部分。这里主要介绍亲油基的类型原料来源及其制备。阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐阳离子表面活性剂R-NH2·HCl伯胺盐CH3|R-NH-HCl仲胺盐CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3
1一、亲油基原料制备常见类型如下：亲油部分主要有支链及直链烷烃、烷基苯、脂肪醇、脂肪胺、烷基萘、烷基酚及脂肪酸等。表面活性剂的亲油基一般为长链的碳氢化合物或其相应的衍生物。
2来源主要有两个方面：不可再生资源：石油化工原料煤化工原料天然气化工原料可再生资源：天然动植物油脂二、亲油基原料来源表面活性剂的亲油基一般为长链的碳氢化合物或其相应的衍生物。
3石油加工催化重整：苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(xylene)BTX热裂解：乙烯、丙烯、丁二烯催化裂化：多烷基苯、烷基萘临氢脱烷基化：苯、萘
4煤的加工煤的炼焦：萘、2－甲基萘、蒽、菲、芴、苊、芘、苯酚、甲酚、二甲酚、氧芴、硫芴、吡啶、咔唑等苯：50－70％甲苯：12－22％二甲苯：2－6％粗苯煤焦油煤的气化：水煤气反应：合成气费－托反应：分子量较宽的烷烃或烯烃混合物
5水煤气反应C+H2O=加热=CO+H2费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)是煤间接液化技术之一，可简称为FT反应，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由就职于KaiserWilhelm研究院的德国化学家FranzFischer和HansTropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。其反应过程可以用下式表示：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O
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8烷基苯的制备脂肪醇脂肪胺α-烯烃三、典型亲油基合成
9烷基苯的结构式为：烷基苯经磺化、中和后制得的烷基苯磺酸钠是目前阴离子表面活性剂中产量最大的一种（90%）。洗涤剂中使用的烷基苯，侧链烷基的平均碳原子数为11.5～13。工业上使用的烷基苯有两种。烷基链为支链的称支链烷基苯。用支链烷基苯制取的烷基苯磺酸钠，生物降解性差，故又称“硬性烷基苯”，目前已很少生产。另一种烷基链为直链的称直链烷基苯。用它制成的表面活性剂，生物降解性好，故又称”软性烷基苯”。（一）烷基苯的制备
101.烷基苯合成路线确定1）原料选择
11采用石蜡裂解和齐格勒法制乙烯低聚得到的长碳链烯烃与苯反应生产烷基苯，技术成熟，但经济上并不有利，且产物质量较差，所以一般用于其他高附加值的原料的制备。丙烯齐聚制得的产品支链化程度高，不易降解。煤油合成来源方便，成本较低，工艺成熟。产品质量好。
12制备方法：包括正构烷烃的提纯和烷基苯的制备。正构烷烃的提纯的两种方法：尿素络合法分子筛提蜡法烷基苯的制备氯化法脱氢法2）烷基苯合成路线确定
131.尿素络合法当尿素与脂肪族化合物形成络合物，络合为六面体结晶。尿素分子以螺旋状的方式构成络合物的框架，每个颗粒中含有六个分子的尿素，它们各占棱形的一个边，尿素框架是直径约为5A的管式自由空间。脂肪族化合物可包含在此棱柱中。C3~C14正构烷烃的横向尺对约在4.9A，如果再增加一个甲基支链，它的横向尺寸就增加到5.6A，支链愈大则横向尺寸也愈大。环烷烃的尺寸更大，苯的直径达5.9A。因此只有小于尿素框架的正构烷烃分子才能被尿素吸附进框架之中，其余则被阻在框架之外，而达到分离的目的。进入尿素框架的正构烷烃与尿紫间藉范德华引力而稳定，碳链愈长，范德华力愈大，络合物也愈稳定。过滤，沉降-----分离络合物加热----正构烷烃正构烷烃的提纯
142.分子筛提蜡法A型X型Y型4A5A3A13X钙X钠Y钙Y孔径(A)4.2～4.74.9～5.63～5.38～108～91010其中5A分子筛具有4.9～5.6A的孔径，C3-C14正构烷烃分子直径为4.9A，而异构烃、芳烃及环烷烃的直径均较大，因此5A只能吸附正构烷烃，从而达到分离的目的。脱附（电加热、压力脱附）---正构烷烃正构烷烃的提纯
151.氯化法反应原理：烷基苯的制备
16泥脚—催化剂络合物和重烃组成的褐色油泥状物质氯化法制备烷基苯流程图
172.脱氢法反应原理：开发：美国环球油品公司（UOP）1970年开发优点：产品品质好，不存在氯气和副产物盐酸处理
182.脱氢法氯化法制备烷基苯流程图除去S,N,O双键、金属、卤素、芳烃等
19烷基苯的制备流程
20（二）脂肪醇脂肪醇是合成表面活性剂的主要中间体。醇系表面活性剂具有许多优良的性能。它有良好的生物降解性，直链醇系表面活性剂几乎能迅速完全地生物降解，被认为是全软性表面活性剂。它对硬水不敏感，可用于无磷及低磷的洗涤剂配方，适用于合成纤维的洗涤，并具有良好的低温洗涤性等。因此，60年代后，醇系表面活性剂具有年15％的平均增长率。世界各国正采用各种不同合成路线竞相生产表面活性剂用高碳醇。
21根据原料来源不同，脂肪醇分为合成醇和天然醇。目前天然醇占脂肪醇中的40％。天然醇的合成路线：脂肪酸及脂肪酸酯还原制醇。动植物蜡中提取高级醇合成醇的合成路线：齐格勒合成醇羰基合成醇正构烷烃氧化制仲醇
221.脂肪酸、脂肪酸酯还原生产高碳醇油脂水解成脂肪酸及甘油，再将脂肪酸加氢制脂肪醇。油脂醇解成脂肪酸甲酯及甘油，然后由脂肪酸甲酯加氢制取醇。直接加氢还原制高级醇，得醇氯低，甘油被还原无法回收
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24水解：缺点：设备腐蚀严重，必须不锈钢材质反应器，cat必须耐酸。优点：成本低。醇解：缺点：成本高。增加了甲酯，甲醇的回收工序。优点：无腐蚀问题。注：天然醇均为直链偶碳醇（天然油脂脂肪酸全为偶碳数）这主要是因为体内脂肪酸合成的碳链延长的供体是二碳，所以最后合成的脂肪酸是偶数碳
252．齐格勒法齐格勒法制备的醇同天然醇一样都是直链偶碳伯醇。
263.羰基合成法烯烃与合成气(H2／CO)在催化剂存在下加成制醛的反应称羰基合成(OXOsynthesis)：羰基合成制备醇可以得到天然醇中看不到的奇碳醇，支链醇。正异构比例取决于工艺路线、工艺参数和催化剂
274．正构烷烃氧化制备仲醇-CH3，-CH2-上碳氢反应能力不同，此法易生成仲醇，副产物多（醛、酮、酸），但原料易得。液体石蜡的主要成分为C16-C20正构烷烃。
28（三）脂肪胺脂肪胺是阳离子表面活性剂的重要亲油基原料，其中以脂肪胺为原料的阳离子型表面活性剂约占2/3。脂肪胺中仅约10％～15％由石油化工制取。常用的脂肪胺制备原料有脂肪腈、脂肪醇、长链α-烯烃等。脂肪胺包括：伯胺脂肪酸法一步法两步法脂肪醇法仲胺（脂肪醇，脂肪腈法，卤代烷法）叔胺：叔胺分子中只有一个C8以上的长链烷基，属于非对称性叔胺，如RN(CH3)2。它是制取阳离子、两性离子和非离子表面活性剂的重要原料。（生产季铵盐的原料）α-烯烃制取叔胺甲醛催化加氢法脂肪醇直接胺化法CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3
29高级伯胺---两步法分别为脂肪酸和氨反应制取脂肪腈，脂肪腈在雷尼(Raney)镍或其他催化剂存在下加氢还原。产物主要为伯胺，同时有少量仲胺和叔胺生成。反应式如下：反应温度：120-150oC反应压力：2.94-6.87MPa制备伯胺最常用的方法用椰子油制备以十二胺为主的椰子胺牛脂制取十八胺为主的牛脂胺加入KOH,NaOH抑制仲胺
30化合物俗名介绍正十二酸月桂酸月桂油、椰子油与棕榈油以及蜡和海生动物脂肪内正十四酸豆蔻酸以甘油酯形色存在于肉豆蔻油（70%-80%），棕榈油（1%-3%），椰子油（17%-80%）等植物油脂中正十六酸软脂酸棕榈酸几乎所有的油脂中都含有数量不等的软脂酸组分，乌桕油中含量60%以上，棕榈油中含量大约为40%，菜油中不足2%正十八酸硬脂酸几乎所有油脂中都有含量不等的硬脂酸，在动物脂肪中的含量较高，如牛油中含量可达24%，植物油中含量较少，茶油为0.8%，棕榈油为6%，可可脂中高达34%十八碳-顺-9-烯酸油酸以甘油酯的形式存在于一切动植物油脂中。在动物脂肪中，油酸在脂肪酸中约占40%-50%。在植物油中的变化较大，茶油中可高达83%，花生油中达54%，橄榄油中达55-83%，而椰子油中则只有5%-6%。常见天然产物中的脂肪酸
31一步法：脂肪酸、氨和氢在催化剂作用下直接制取伯胺。反应式如下：高级伯胺---一步法脂肪醇法
32高级仲胺1.脂肪醇法2.脂肪腈法3.卤代烷法卤代烷+氨——密闭容器——仲胺品种较少
33甲醛催化加氢法这是目前较常用的制备方法。Ni高级叔胺脂肪醇直接胺化法脂肪醇在催化剂的存在下和二甲胺反应直接制得叔胺。250-300oC20.27-25.33MPa
34α-烯烃制取叔胺α-烯烃原料价格便宜，因此产品成本较低。但是工艺流程较长，溴化钠需要回收利用；产品质量比脂肪醇直接胺化要低。高级叔胺
35（四）α-烯烃（P40）α-烯烃是羰基合成制取高碳醇的原料，也用于烷基苯的合成及α-烯烃磺酸盐(AOS)的生产。适用于表面活性剂需要范围的高碳烯烃，一般指碳数范围为C8~C18的无环烯烃。生产方法乙烯低聚制取α-烯烃石蜡裂解制取α-烯烃
361.乙烯低聚制取α-烯烃缺点：烯烃碳数目分布广，需蒸馏分离，三废多，成本高。优点：α-烯烃质量较好，正构率高达95%，副产品少。
372.石蜡裂解制取α-烯烃裂化反应是碳—碳键断裂的过程，也可看成是烷基化反应或聚合反应的逆过程。C21~C25(目的烯烃碳数目的2倍)的石蜡热裂解，反应式如下缺点：纯度低（87%），副产物多，如二烯烃、多烯烃、高分子量化合物及裂化残油等，产品质量差，不如齐格勒法。优点：原料易得。
38四、常见亲油基原料来源水解加氢两步法一步法氧化O2N2氧化卤化法脱氢法齐格勒
