合成气ppt课件

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概述合成气∶一氧化碳和氢气的混合气，英文缩写是Syngas。其H2/CO（摩尔比）由0.5到3。不同用途要求的合成气组成用途合成氨合成甲醇羰基合成高级醇生产氢气CO/H21:31:21:1H2>95%第2章合成气1

1合成气的生产方法(1)以天然气为原料的生产方法：水蒸气转化法部分氧化法SteamreformingPartialoxidation吸热放热吸热2

2(2)以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法在反应器中通入氧和水蒸气；氧与渣油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高温；发生如下反应：另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应合成气3

3(3)以煤为原料的生产方法：煤制合成气中H2/CO比值较低，适于合成有机化合物。有间歇和连续两种操作方式。连续式：H2O、O2为气化剂与煤发生反应（煤的气化）4

4合成气工业化主要产品已工业化的产品（1）合成氨（2）合成甲醇（3）合成醋酸（4）烯烃的氢甲酰化产品（5）合成天然气、汽油和柴油5

5合成气应用新用途（1）直接合成乙烯等低碳烯烃（2）合成气经甲醇再转化为烃类（3）甲醇同系化制乙烯（4）合成低碳醇（5）合成乙二醇2.1合成气的制取☆烃类蒸汽转化法☆重油部分氧化法☆固体燃料气化法6

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8★副反应积炭转化反应变换反应★主反应裂解反应歧化反应还原反应9

9①平衡常数转化变换转化反应平衡常数变化反应平衡常数热力学分析T10

10②平衡组成的计算已知条件m--原料气中的水碳比p—系统压力，MPat—转化温度，℃假设：没有炭黑析出计算基准：1molCH4在甲烷转化反应达到平衡时，Xmol甲烷参与反应，ymol一氧化碳参与反应11

11转化变换xxx3xyyyy反应前：CH4:1;H2O:m平衡时：平衡总量：12

12组分反应前平衡时平衡分压/MPaCH411-xPCH4=(1-x)p/1+m+2xH2Omm-x-yPH2O=(m-x-y)p/1+m+2xCOx-yPCO=(x-y)p/1+m+2xH23x+yPH2=(3x+y)p/1+m+2xCO2yPCO2=yp/1+m+2x合计1+m1+m+2xp将分压代入平衡表达式13

13③影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素温度温度越高平衡组成越低14

14甲烷平衡含量%压力（3.5-4.5MPa)压力越小平衡组成越低含氮类脂、卟啉以及含氮色素等非蛋白质的含氮化合物，故通常将测定结果称为粗蛋白质。3.在消化过程中加入硫酸铜试剂有那些作用？催化剂指示消化终点的到达下一步蒸馏时作为碱性反应（加碱是否足量）的指示剂5.测定蛋白质含量的蒸馏装置的水蒸气发生器中的水为何要用硫酸调成酸性？答避免水中的氨被蒸出而影响结果的测定6.蛋白质的结果计算为什么要乘上蛋白质换算系数？6.25的系数是怎么得到的？一般蛋白质含氮量为16%，即1份氮相当于6.25份蛋白质，此数值（6.25）称为蛋白质系数。7.说明甲醛滴定法测定氨基酸态氮的原理及操作要点。氨基酸具有酸性的-COOH基和碱性的-NH2基。它们相互租用而使氨基酸成为中性的内盐。当加入甲醛溶液时，-NH2基与甲醛结合，从而使其碱性消失。这样就可以用强碱标准溶液来滴定-COOH基，并用间接的方法测定氨基酸的总量。操作方法:样品溶液（氨基酸约20～30mg）2份，+50mL蒸馏水;1份+3滴中性红指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定（红色→琥珀色）；1份+3滴百里酚酞指示剂+中性甲醛20mL，摇匀，静置1分钟，0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定（至淡兰色）；分别记录两次所消耗的碱液mL数。15

15甲烷平衡含量%水碳比水碳比越高平衡组成越低2、测定苹果中还原糖含量，如何对苹果样品进行预处理，试述操作步骤？答：预处理流程：清洁、随机采样、粉碎、再用水提取及澄清剂澄清。（1）样品制备洗净后，除去果梗及内核不可食部分，用不锈钢刀切成小块，随机取样100g,加入100mL蒸馏水，置于组织捣碎机快速打成匀浆；（2）提取用减量法精确称取10g匀浆，用漏斗转移至250mL容量瓶中，用蒸馏水冲洗漏斗并入容量瓶中，带瓶内总量至150mL左右时，用6mol/L氢氧化钠溶液中和有机酸，每加1-2滴摇匀，直至瓶内溶液至中性为止。（3）澄清加入20mL乙酸铅溶液（20%），摇匀，放置10min,再加20mL硫酸钠溶液（10%）以除去过量的铅，摇匀后，加水至刻度，混匀。用干燥滤纸过滤，弃去初滤液20mL作用，滤液备用。1.凯氏定氮法原理、分步、测定方法。样品与浓硫酸和催化剂一同加热消化，使蛋白质分解，其中碳和氢被氧化为二氧化碳和水逸出，而样品中的有机氮转化为氨与硫酸结合成硫酸铵。然后加碱蒸馏，使氨蒸出，用硼酸吸收后再以标准盐酸或硫酸溶液滴定。根据标准酸消耗量可计算出蛋白质的含量。整个过程分三步：消化、蒸馏、吸收与滴定。样品称重→湿法消化→样品稀释→碱化蒸馏→硼酸吸收→盐酸滴定→空白实验→数据处理2.为什么凯氏定氮法测定出的食品中蛋白质含量为粗蛋白含量？凯氏定氮法可用于所有动物性、植物性食品的蛋白质含量测定，但因样品中常含有核酸、生物碱16

16动力学分析在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，在催化剂表面被吸附并相互作用，最后生成CO、CO2、H2。◎动力学方程甲烷蒸汽转化反应速率可近似认为甲烷浓度成正比，即属于一次反应。温度越高，压力越大，反应速率越大17

17析碳反应热力学分析※析碳条件的判别式。增加水碳比有利于减少析碳的产生18

18动力学分析裂解歧化还原二、烃类蒸汽转化催化剂基本要求：高强度、高活性、热稳定性、抗析碳♀活性组分镍催化剂♀助催化剂AL2O3、MgO、CaO、稀土氧化物♀载体耐火材料、烧结型α-AL2O3、MgO-AL2O319

19转化温度的要求♀转化其中CH4<0.5%♀温度要求>1000℃♀甲烷耐热合金钢的工作温度：800-900℃三、二段转化过程20

20燃烧反应（H2）甲烷转化反应，CO变换反应21

21H2CH4COCO2N2一段转化气69.59.959.95100.6二段转化气570.312.87.622.3注：此数据为体积%转化气组成22

22四、转化反应工艺条件反应压力：3.5-4.0MPa采取加压的原因：①节省动力消耗②提高转化效率③提高过热蒸汽的余热利用一段温度：800℃，3.2MPa二段转化炉温度：1100℃水碳比3.5-423

23五、转化反应流程3.6MP380-400℃480-500℃800-820℃、CH4—9.5%450℃1200℃1000℃、CH4—0.3%370℃150-200℃1000℃24

242.1.2重油部分氧化重油部分氧化法是以重油为原料，利用氧气在高温下进行反应，获得主要含有氢气和一氧化碳的原料气。25

25一、重油部分氧化反应氧化反应裂解反应蒸汽转化反应以纯氧进行不完全氧化燃烧，并用蒸汽来控制温度26

26二、重油气化工艺条件①温度提高温度有利于提高甲烷和碳的平衡转化率，降低合成气中甲烷和炭黑含量。1400℃27

27②压力5MPa左右28

28③氧油比氧油比是和氧耗、气化温度息息相关。氧油比每提高0.01，温度约升高10℃，氧油比增大，气体中炭黑含量随之减少。④蒸汽油比重油部分氧化法过程中加入蒸汽，不仅仅是作为氧化剂与各种烃类进行反应，而且还可以起到缓冲炉温和抑制炭黑生成的作用。29

29三、工艺流程部分氧化法工艺过程：1.原料油和气化剂预热2.油的气化3.出口高温合成气的热能回收4.炭黑的清除与回收德士古公司的冷激工艺谢尔公司的废热锅炉工艺30

30①冷激流程优点：工艺流程简单，没有废热锅炉，设备紧凑，操作方便，缺点：高温热能没能产生高压蒸汽，原料油中含硫量要低，一般<1%，1600-1700℃1300-1400℃31

31②废热锅炉流程优点：利用高温热能产生出高压蒸汽，使用起来比较灵活；对硫没有限制，我们可以在下游工艺中先脱硫在变换。缺点：废热锅炉结构复杂，材料和制作要求高。1300℃350℃32

322.1.3固体燃料气化法以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。33

33煤气化因采用不同的气化剂，可以生产出来几种不同用途的工业煤气：①空气煤气（空气）其中约含有50%的N2，一定量的CO及少量的CO2和H2。②水煤气（水蒸气）按体积分数计，H2和CO的含量约在85%以上。③混合煤气（空气和适量水蒸气）以空气和适量水蒸气的混合物作气化剂所制得的煤气。④半水煤气（分别用空气和水蒸气）混合后气体中（H2+CO）与N2的摩尔比为3.1-3.2的比例进行掺配。34

34煤在气化炉中进行的气化过程包括三个阶段：干燥、热解，以及由热解生成的碳与气化剂反应。煤的干燥>100℃——溢出来游离水和吸附态水，150℃-300℃——-OH,-COOH相连的化学键态水开始分解，放出CO2和CO。煤加热分解250℃——易挥发的烃类800℃——烃类裂解成碳和氢气850℃——甲烷裂解成碳和氢气1000℃以上——煤的热解过程结束1.反应原理35

35气化反应煤热解生成的碳和气化剂（空气或者水蒸气）发生一系列的化学反应，生成气体产物。以空气或富氧空气为气化剂√√36

36假设：O2全部与C反应生成CO2；CO2转化为CO的转化率为α；空气中N2/O2摩尔比为79/21=3.76；总压为P计算基准：取1molO2平衡时：气相总量=各组分分压：整理：37

37温度，℃CO2CON2a=CO:(CO+CO2)10.816.972.361.01.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成，体积%T↑→CO↑CO2↓,温度高于900℃，主要产物为CO，CO2甚少38

38以水蒸气为气化剂√√√39

39计算平衡组成的公式：水中氢氧比的关系：总压的关系：40

40欲得CO与H2含量较高的水煤气，反应应在低压高温下进行0.1MP2.03MP41

412.煤气化的反应条件(1)温度一般操作温度在1100℃以上。(2)压力一般为2.5～3.2MPa。(3)水蒸气和氧气的比例H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。3.煤气化的工业方法(1)蓄热法(2)富氧空气气化法(3)外热法4.煤气化的生产方法及主要设备(1)固定床(2)流化床(3)气流床42

42固定床间歇式气化制水煤气法的操作方式是燃烧和制气分段进行，所用设备成为煤气发生炉。固定床间歇式气化制水煤气法(1)空气吹风(2)上吹制气(3)下吹制气(4)二次上吹(5)空气吹净优点：成本和投资费用低。缺点：生产强度低，阀件易损坏，工艺落后。xxxxxxxxxxxxxxxxxxxx43

43固定床连续式气化制水煤气法此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到MarkV型，炉径5m，每台炉煤气（标准状态）的生产能力达100000m3/h。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受到一定限制，适合于做城市煤气。44

44优点：对煤有较强的适应性；节省输送动力；单炉产气量大缺点：不能用粘结性强，热稳定性差，灰熔点低的煤及煤粉。45

45流化床连续式气化制水煤气法发展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。优点：沸腾层温度分布均匀，近于等温。缺点：需要较高活性的褐煤，气化效率低。优点：原料煤中广泛，气化强度高缺点：入炉水分大，氧耗较高。46

462.2合成气的净化一、净化目的：脱除对合成氨催化剂有害毒的物质1.硫化物有机硫：硫醇、硫醚、硫氧化碳、CS2.噻吩无机硫：H2S2.CO2和CO3.O2和H2O二、净化工序1.脱硫2.CO变换3.脱碳4.最终净化（少量CO，CO2，O2，H2O的脱除）47

472.2,1脱硫硫化物按分子结构分为无机硫和有机硫两大类。半水煤气无机硫：H2S有机硫：COS、CS2、RSH、RSR’、C4H4S天然气无机硫：H2S有机硫：RSH、RSR’、C4H4S石油有机硫：RSH、RSR’、C4H4S、CS248

48天然气转化：<0.1x10-6，最高不超过0.5x10-6；一氧化碳高温变换：硫化氢<500x10-6，有机硫：<150x10-6合成甲醇:<0.5x10-6合成氨中不含硫。脱硫方法干法脱硫湿法脱硫49

49干法脱硫用对硫化物有强吸附能力的固体来脱除硫化氢或者有机硫。吸附法吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛催化转化法加氢脱硫催化剂是以AL2O3为载体，负载CoO和MoO3，也称钴钼加氢脱硫剂①活性炭法室温下，气态硫化氢和氧气反应生成水和固体硫再生——采用150-180℃的过热蒸汽50

50②氧化锌法氧化锌：比表面积非常大、硫容较高、接触型。干法脱硫中H2S脱除效果最好，对COS、CS2效果不明显51

51③钴钼加氢转化法工业上采用干法脱硫经常是以钴钼加氢反应器和氧化锌脱硫反应器同时存在。52

52干法脱硫与湿法脱硫的比较干法脱硫：精度高、能脱除各种硫化物、脱硫剂再生困难、间歇操作、设备庞大。湿法脱硫：脱硫剂循环再生，回收硫磺53

53湿法脱硫①物理吸收法无化学反应，纯属扩散、溶解过程。气液平衡服从亨利定律。②化学法中和法:氨水中和法、乙醇胺法氧化还原法：对苯二酚、ADA法。③物理-化学法兼有以上两种脱硫方法的优点。54

54改良ADA（蒽醌二磺酸）法在脱硫塔中，用PH值8.5-9.2的稀碱液吸收硫化氢：硫氢化物再与偏钒酸钠反应生成元素硫：·氧化态的ADA氧化焦钒酸钠为偏钒酸钠：在再生塔中，还原态的ADA被空气中的氧氧化成氧化态：改良的ADA法脱硫范围较宽，精度较高，但是成分复杂，溶液费用较高。脱硫剂：碳酸钠催化剂：2,6（2,7）蒽醌二磺酸钠改良：偏钒酸钠55

55各种方法制得的原料气中都含有CO，气体积分数一般为12%-14%。变换的目的就是用一氧化碳和水蒸气反应，变换成H2和易于除净的CO2，变换过程既是原料气的净化，又是原料气制作的继续。变换后的气体称为“变换气”。2.2,2变换56

56一氧化碳变换催化剂（1）铁铬系催化剂：主要化学组成：Fe2O3，促进剂是Cr2O3和K2CO3此时反应温度为360-550℃，通常称为中温变换，变换之后的气体中仍然有3%左右的CO。（2）铜基变换催化剂：主要化学组成是GuO，促进剂：ZnO，稳定剂：Al2O3极易中毒（硫化物、氯化物、冷凝水）反应温度为200-280℃，比较温和，而且反应之后CO的含量可以降到0.3%左右。（3）钴钼系耐硫催化剂：化学组成是钴钼氧化物负载在氧化铝上，反应前氧化物变成硫化物才有活性。反应温度是160-500℃，属于宽温变换催化剂。主要特点就是耐硫抗毒，使用寿命长。三种催化剂使用哪一种？变换工艺如何设置？57

57一氧化碳变换的工艺条件热力学：压力对变换反应的平衡几乎无影响动力学：加压可以提高反应物的分压能耗：加压可以降低能耗甲烷蒸汽转换法重质烃部分氧化煤常压气化造气压力MPa3.5～4.5小型:＞5大中:6～8.7常压变换压力MPa3.2～3.85.8～8.51.2～1.858

58②温度热力学：变换反应的平衡常数Kp与T的关系温度/℃200250300350400450500Kp=227.986.5139.2220.3411.7073.1148.78动力学：T↑→k↑T↑→Kp↓59

59反应初期：k>Kp升温有利继续升温k=Kp继续升温k

60矛盾：反应放热→T↑反应速率→T↓多段变换：多段反应+多段冷却冷却方法：间接换热：原料气和饱和蒸汽间接换热直接冷激：原料气、水蒸气、冷凝水直接加到系统中61

613.水碳比（汽气比)——最主要的调节温度的手段，也是最主要的消耗指标汽气比：一般指H2O/CO比值或水蒸气/干原料气（摩尔比）中（高）变换：H2O/CO=3-5水蒸气过量：保证Fe3O4稳定性，具有载热作用，汽气比↑：CO平衡变换率↑但要注意余热回收工业中减少水蒸气的方法：1.催化剂床层段数合理，间段冷却良好。2.减少原料中氧的含量62

62CO变换工艺流程三种催化剂使用哪一种？变换工艺如何设计？（1）原料中CO的含量：CO的含量少中温变换CO的含量多多段中变（2）剩余CO的脱除方法：允许CO含量高中温变换不允许CO含量高中低变串联63

63中变—低变串联流程370℃，水碳比3.5CO：3%、430℃220℃CO：0.3%、240-250℃以天然气为原料得到的合成气中CO含量低，而且多用甲烷化法脱除剩余CO64

64三段中温变换流程渣油原料得到的合成气中CO含量高，而且脱除剩余CO用甲醇洗的方法65

652.2,3脱碳变换气：H2、N2、CO2、C0、CH4等目的：脱除并回收原料天然气重油煤碳氢比（重量）3.0～3.17.5～1020～35制气方法蒸汽转化部分氧化部分氧化脱除CO2量，m3（标准状态）/tNH36351242173566

66脱碳方法固体吸收：变压吸收法、膜分离等溶液吸收剂化学吸收物理吸收原理：CO2能溶解于水或有机溶剂选择性差，仅以减压闪蒸的方法进行再生，一般CO2回收率不高。物理吸收法常温循环吸收低温甲醇洗涤法水碳酸丙烯脂聚乙醇二甲醚原理：CO2具有酸性可以和碱性氧化物反应。工业上：热碳酸钾、有机醇胺和氨水等吸收方法。再生方法：热法再生。选择性高、净化度高，CO2纯度和回收率均高。67

67热碳酸钾脱碳反应机理吸收再生温度：105-130℃DEA（二乙醇胺）、ACT-1K2CO3-KHCO3腐蚀性极强，引入缓蚀剂反应速率不够高，反应净化度低，引入活化剂工艺流程一段吸收、一段再生两段吸收、两段再生68

68目的：防止CO、CO2、O2和硫化物等对氨合成催化剂的毒害要求：方法：铜氨液吸收、甲烷化、深冷液氮洗涤法、变压吸附法2.2,4原料气最终净化合成气CO变换脱碳硫微量H2S，H2O，CH4CO：0.3%CO2：0.1~0.3%O2:0.1~0.2%其余：H2，N2净化CO+CO2<10~25ppmO2<1ppmH2O<1ppm其余为H2.N269

69铜氨液吸收法铜氨液是铜离子、酸根及氨组成的水溶液。工业上用蚁酸、碳酸、醋酸等弱酸的铜氨溶液。醋酸铜氨液√√70

70甲烷化法甲烷化反应是在以镍为主的催化剂的作用下，在280～380℃，以及原有的压强（0.6～3MPa）下进行的。CO+3H2=CH4+H2O+206kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165kJ/mol适用条件：CO含量甚少的原料气。优点：工艺简单、操作方便、费用低深冷分离法原理“氮洗”：在空气液化分离的基础上，在低温下逐级冷凝焦炉气中的各个高沸点组分，最后用液氮将少量的CO和CH4脱除。因CO冷凝温度比氮高6℃，当用液氮洗涤时，原料气中的CO就会冷凝液化，就好像“溶解”在液体氮中一样；原料气中的少量氧和甲烷冷凝温度比CO还高。故用液体氮洗涤剂来脱除少量的CO、氧和甲烷氮的作用①作除去CO、CH4、O2氩气的洗涤剂②是配置氢氮混合气的原料③是活的冷量的主要来源适用范围：①重油部分氧化②煤富氧气化③焦炉气分离71

71课后习题1.合成气的生产原料有哪些？分别阐述其生产方法及特点。2.以天然气为原料生产合成气过程有哪些主要反应？从热力学角度考虑，对反应条件有哪些要求？从动力学考虑又有哪些要求？3.天然气-水蒸气转化法制合成气为什么要采用两段转化？4.天然气水蒸气转化反应中是如何实现能量的综合利用？5.重油部分氧化法制合成气中冷激流程和废热锅炉流程的区别？6.简述固定床间歇式汽化制水煤气法的工作循环（根据自己的理解）？7.为什么天然气要预先脱硫才能进行转化？用哪些脱硫方法较好？8.一氧化碳变换催化剂有哪些类型？各适用于什么场合？使用中注意哪些事项？9.如何设计一氧化碳变换流程？72