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广东药学院1第九章羟基酸和羰基酸詹海莺
1羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物上页下页首页
2一、羟基酸命名：系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。(一)分类与命名分类:醇酸;酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)苹果酸(Malicacid)IUPAC：2-羟基丙酸2-羟基丁二酸上页下页首页
3酒石酸(Tartaricacid)柠檬酸枸橼酸(Citricacid)2,3-二羟基丁二酸3-羧基-3-羟基戊二酸俗名:IUPAC：水杨酸(salicylicacid)邻-羟基苯甲酸没食子酸(gallicacid)3,4,5-三羟基苯甲酸俗名:IUPAC：上页下页首页
4(二)羟基酸的物理性质醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。酚酸都为晶体，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。上页下页首页
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61．羟基酸的酸性羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基,其酸性就越强。pKa4.883.834.51上页下页首页
7酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。pKa3.004.124.174.54对位-OH主要表现+C效应间位-OH主要表现为+I效应邻位-OH:+C效应及分子内氢键.后者使酸性明显增强上页下页首页
82．醇酸的氧化反应受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens试剂不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。上页下页首页
9复习醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中,可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鉴别醛与酮。A.CuSO4溶液B.酒石酸钾钠+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液AgNO3的氨溶液醛都能还原Tollens试剂,芳醛不能还原Fehling试剂，甲醛不能还原Bennedict试剂
103．醇酸的脱水反应脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异。（1）α-醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide)。α-羟基丙酸丙交酯交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。上页下页首页
11（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响，β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。上页下页首页
12（3）γ、δ-醇酸的脱水：γ-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯(lactone)。上页下页首页
13δ-醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环δ-内酯，但没有五元环内酯那样容易生成。δ-戊内酯易开环,常温即可水解,生成δ-戊醇酸。
144．酚酸的脱羧反应o-或p-羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发生脱羧上页下页首页
15二、酮酸羰基酸是分子中具有羧基和羰基两种官能团的化合物。可分为醛酸和酮酸。根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ…酮酸。乙醛酸α-丙酮酸β-丁酮酸上页下页首页
16(一)酮酸的命名以羧酸为母体,酮基作取代基,酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。酮基也可称为氧代。CH3COCH2CH2COOHγ-戊酮酸(4-戊酮酸)丁酮二酸(草酰乙酸)α-酮戊二酸2-氧代戊二酸上页下页首页
17酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，α-酮酸和β-酮酸还具有一些特殊的性质。(二)酮酸的化学性质1．酸性酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。>>>>pKa2.493.513.86pKa4.514.88上页下页首页
182．α-酮酸、β-酮酸的分解反应（脱羧反应）α-酮酸在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。β-酮酸比α-酮酸更易脱羧,通常β-酮酸只能在低温下保存。上页下页首页
19β-酮酸由于羧基受β-羰基的影响,同时也由于形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易:由于β-酮酸脱羧产物是酮，故称为酮式分解。上页下页首页
20β-酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为酸式分解。问题:完成下列反应αβα’β’γ’上页下页首页
213.α－酮酸的氧化反应α-酮酸能被弱氧化剂Tollens试剂氧化
224.α-酮酸的氨基化反应在体内α-酮酸在NADH催化下可转变成α-氨基酸，其中GPT对肝炎病人的临床诊断是十分有用的。如：
23氨是体内代谢的产物，大部分氨在肝脏内转变成尿素由肾排除，少部分氨在谷氨酸脱氢酶的作用下，在组织细胞内与a－酮戊二酸反应生成谷氨酸。a－酮戊二酸谷氨酸脱氢酶谷氨酸式中NAD为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶I），在反应中起递氢作用。
24在生物体内a-酮酸和a-氨基酸在转氨酶的作用下可发生相互转化，即a-氨基酸的a-氨基借助转氨酶的催化作用转移到酮酸的酮基上，结果原来的氨基酸生成相应的酮酸，而原来的酮酸则形成相应的氨基酸，这种反应称为转氨基作用(transamination)。a－酮戊二酸丙氨酸GPT谷氨酸丙酮酸
25在正常情况下，GPT存在于人体细胞内。在急性肝炎患者肝细胞破裂后大量GPT逸入血清,使血清中GPT的活性会明显上升。临床上测定血清中GPT的活性，就是利用上述反应生成的丙酮酸，在碱性条件下与2，4-二硝基苯肼作用显红棕色，在用比色法测定后，即可推算出血清中GPT的活性。
265.醇酸和酮酸的体内化学过程体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，这些中间产物在体内各种酶的催化下，发生一系列化学反应(如氧化、脱羧及脱水等)，在反应过程中，伴随着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量的产生，为生命活动提供了物质基础。
27例如：苹果酸在脱氢酶的作用下生成草酰乙酸在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些酶的作用下，经酯缩合反应生成柠檬酸，其反应式如下：
28脂肪代谢过程中所产生的中间产物——乙酰乙酸在酶的作用下被还原成β-羟基丁酸。乙酰乙酸可在酶催化下脱羧生成丙酮。
29酮体：β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮三者在医学上称为酮体。正常人的血液中酮体的含量低于10mg.L-1,而糖尿病人因糖代谢不正常，靠消耗脂肪供给能量，其血液中酮体的含量在3g.L-1～4g.L-1以上。酮体存在于糖尿病患者的小便和血液中，并能引起患者的昏迷和死亡。所以临床上对于进入昏迷状态的糖尿病患者，除检查小便中含有葡萄糖外，还需要检查是否有酮体的存在。
