天然产物化学刘湘版-蒽醌类化合物课件

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1、第九章蒽醌类化合物Anthraquinones学习要求醌类化合物的定义、结构特征蒽醌类化合物的结构类型、生物活性蒽醌类化合物的理化性质蒽醌类化合物的提取分离方法蒽醌类化合物的波谱分析重点：蒽醌类化合物的结构特征与分类；蒽醌类化合物的理化性质。难点：蒽醌类化合物的提取分离方法。第一节概述醌类化合物(quinonoids)是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物中。醌类化合物多数存在于

2、植物的根、皮、叶及心材中，也有存在于茎、种子和果实中。天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。虎杖何首乌芦荟p136对苯醌邻苯醌苯醌类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。萘醌类(naphthoquinones)化合物分为α(1,4)，β(1,2)及amphi(2,6)三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶,少数呈紫色。OOOOOO1234567812612βα-(1,4)-(1,2)

3、amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌天然菲醌(phenanthraquinone)分为邻醌及对醌两种类型，例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。邻菲醌Ⅰ邻菲醌Ⅱ对菲醌天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9,C10又处于最高氧化水平，比较稳定。蒽醌(9,10-蒽二酮)包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。位——1，4，5，8位——2，3，6，7meso（中位）——9，10蒽醌衍生物蒽酚衍生物蒽酮类衍生物蒽醌类包括：植物体内的蒽醌类化合物可呈游离形式或糖苷形

4、式。蒽醌苷中的糖多为葡萄糖，部分为鼠李糖、阿拉伯糖、木糖等。一蒽醌类化合物的结构类型蒽醌类（anthraquinones）成分按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。1单蒽核类根据取代基在蒽醌母核上的位置不同,可以分为一取代蒽醌、二取代蒽醌、三取代蒽醌、四取代蒽醌、五取代蒽醌、六取代蒽醌和七取代蒽醌等。蒽酚（或蒽酮）类衍生物及蒽环酮类。1.1一取代蒽醌顶生醌是少数无羟基取代的蒽醌之一，它具有驱赶白蚁和其它昆虫的作用，柚木、榆木由于存在顶生醌，所以可以长期保存。2-羟甲基蒽醌存在于茜草科植物百眼藤根中，体内实验可抗白血病。一取代蒽醌的取代基多在β－位。1

5、.2二取代蒽醌二取代蒽醌的取代基在同一个环上。代表化合物为茜草素。根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将三取代蒽醌分为两大类：1.3.1大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上，多类呈黄色。1.3三取代蒽醌掌叶大黄芦荟大黄素存在于蓼科植物掌叶大黄等植物的根茎中，是大黄抗菌有效成分。芦荟大黄素-8-O-葡萄糖苷是大黄泻下的主要成分之一。芦荟致泻的主要成分是芦荟大黄素的葡萄糖碳苷化合物芦荟苷。1.3.2茜草素型：羟基分布在一侧的苯环上，化合物多数为橙红色。紫红素是茜草中所含的茜草素以外的另外一种重要色素。R31.4四取代蒽醌大黄素是最广泛分布的一种天然蒽醌。伪紫红

6、素属于茜草素型蒽醌。1.5五取代蒽醌1,4,6,8-四羟基-3-甲基蒽醌1.6六取代蒽醌和七取代蒽醌决明子1.7蒽环酮类蒽环酮类抗菌素多来自链霉属。它们中很多具有抗肿瘤和抗菌等重要生物活性，属于抗肿瘤蒽醌类抗生素。1.8．蒽酚或蒽酮衍生物蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。蒽醌蒽酚蒽酮蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖才能易于被氧化

7、转变成蒽醌衍生物。2双蒽核类2.1．二蒽酮类二蒽酮类是由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳-碳键结合而成的化合物。其结合方式多为C10-C10′连接。例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物的二糖链苷。番泻苷Ｂ番泻苷AC10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。2.2．二蒽醌类为两分子蒽醌通过碳-碳键结合而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：黄

8、色霉素2.3去氢二蒽酮类中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化，两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。此类化合物