第7章 电化学交流阻抗

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1、第7章电化学交流阻抗交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点。交流阻抗技术作为一种重要的电化学测试方法不仅在电化学研究(例如，电池、电镀、电解、腐蚀科学(金属的腐蚀行为和腐蚀机理、涂层防护机理、缓蚀剂、金属的阳极钝化和孔蚀行为，等等))与测试领域应用，而且也在材料、电子、环境、生物等多个领域也获得了广泛的应用和发展。传统EIS反映的是电极上整个测试面积的平均信息，然而，很多时候需要对电极的局部进行测试，例如金属主要发生局部的劣化，运用EIS方法并不能很明晰地反映体系的腐蚀发生发展过程，因此交流阻

2、抗方法将向以下方向发展：(1)测量电极微局部阻抗信息；(2)交流阻抗测试仪器进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力；(3)计算机控制测量仪器和数据处理的能力进一步增强，简化阻抗测量操作程序，提高实验效率。7.1阻抗之电工学基础图7-1正弦量的波形三要素：振幅、频率、初相位(1)正弦量设正弦交流电流为：i(t)=Imsin(ωt+φ)(图7-1)。其中，Im为幅值；ωt+φ为相位角，初相角为φ；角频率ω：每秒内的变化的弧度数，单位为弧度/秒(rad/s)或1/s。周期T表示正弦量变化一周所需的时间，单位为秒(s)；频率f：每秒内的

3、变化次数，单位为赫兹(Hz)；周期T和频率互成倒数，即，。正弦量可用相量来表示。相量用上面带点的大写字母表示，正弦量的有效值用复数的模表示，正弦量的初相用复数的幅角来表示。表示为：，正弦量与相量一一对应。一个正弦量的瞬时值可以用一个旋转的有向线段在纵轴上的投影值来表示(图7-2)。ω+1+j初始矢量旋转因子图7-2正弦量的旋转矢量表示19矢量长度=振幅；矢量与横轴夹角=初相位；矢量以角速度ω按逆时针方向旋转(2)阻抗和导纳的定义对于一个含线性电阻、电感和电容等元件，但不含有独立源的一端口网络N，当它在角频率为ω的正弦电压(或正弦电流)

4、激励下处于稳定状态时，端口的电流(或电压)将是同频率的正弦量。端口的电压相量与电流相量的比值定义为端口的阻抗Z(impedance)。正弦激励+无源线性+--(7.1)

5、Z

6、—复阻抗的模；j—阻抗角；R—电阻(阻抗的实部，电阻分量)；X—电抗(阻抗的虚部，电抗分量)；Z、

7、Z

8、、X的单位与电阻相同，均为欧姆。导纳(admittance)被定义为复阻抗的倒数，即实部G：电导分量；虚部B：电纳分量(7.2)复阻抗和复导纳可以等效互换，如下：ººZRjXºGjBY一般情况G¹1/R，B¹1/X。同样，若由Y变为Z，则有：(3)阻抗的串联和并

9、联19ZZ1Z2ZnZZ1Z2Zn串联阻抗的等效阻抗为各阻抗之和，当n个阻抗串联时，其等效阻抗为：一般若为并联，则其等效阻抗为：或(可视为n个导纳并联时的等效导纳)(4)R、L、C元件的阻抗和导纳①纯电阻R设u=Usin(wt+φ)，由欧姆定律i=(u/R)sin(wt+φ)易知，所以在复数平面的正X轴。，可见电阻上电压与电流的相位相同(图7-3)。图7-3电阻上电压与电流的关系②纯电容C设u=Usin(wt+φ)，则，由此可知，电流和电压之间的相位关系为正交，且电流超前电压(图7-4)，同时易得，→ZC在复数平面的负Y轴。(a)(b

10、)图7-4电容上电压与电流的关系19③纯电感L设i=Isin(wt+φ)，则，电压超前电流，且有，ZL在复数平面的正Y轴，且有(感抗＞0)。L可见容抗和感抗的大小与电路中信号的频率有关，电容有“通高频，阻低频”的性能，而电感则“通低频，阻高频”。单一元件R、L、C的导纳分别为：④RC电路不论R与C是串联或并联，其等效阻抗的虚数部份恒为负值；以复数平面而言，这是说RC电路的等效阻抗恒出现在复数平面的第四象限。虚数部份恒为负RC串联：RC并联：⑤RL电路不论R与L是串联或并联，其等效阻抗的虚数部份恒为正；以复数平面而言，这是说RL电路的等

11、效阻抗恒出现在复数平面的第一象限。RL串联：RL并联：7.2电极过程的等效电路7.2.1研究电极的等效电路用某些电工元件组成的电路来模拟发生在“电极/溶液”界面上的电化学现象，称为电化学等效电路。电极过程的等效电路由以下各部分组成：(1)Rs表示参比电极与研究电极之间的溶液电阻，相当于浴液中离子电迁移过程的阻力。由于离子电迁移发生在电极界面以外，因此在等效电路中，应与界面的等效电路相串联(图7-5)。Rs基本上是服从欧姆定律的纯电阻，其阻值可由溶液电阻率以及电极间的距离等参数计算或估计，也可以由实验测定。(2)Cd(或Cdl)表示“电

12、极/溶液”界面的双电层电容。双电层是电极与溶液两相界面正负电荷集聚造成的。界面上电位差的改变会引起双电层上积累电荷的变化，这与电容的充放电过程相似。因此在等效电路中，电极界面上的双电层用一个跨接于界面的电容Cd来表示。通