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第一章绪论一、习题1.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特性?解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下重要特性：(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简朴的结构单元通过共价键反复连接而成；(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。2.何谓高分子化合物?何谓高分子材料？解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次反复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104-106的大分子所组成的化合物。高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，通过一定加工制成的材料。3.何谓高聚物?何谓低聚物?解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。4.何谓反复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为反复单元(又称反复结构单元或链节)
1。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中反复单元的反复次数称为聚合度。1.什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各重要品种的名称、单体聚合的反映式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。(1)合成塑料的重要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反映均属连锁聚合反映。聚乙烯聚丙稀聚氯乙烯聚苯乙烯上述四种单体的聚合反映均属连锁聚合反映。(2)合成纤维的重要品种有：涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、锦纶(尼龙-6和尼龙-66)、腈纶(聚丙烯腈)。涤纶尼龙－6用水作引发剂属于逐步聚合。用碱作引发剂属于连锁聚合。尼龙－66事实上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。
2(3)合成橡胶重要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。丁苯橡胶顺丁橡胶。1.能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物?为什么？解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达成气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。2.什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。解：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。热固性是指交联聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。环氧树脂、酚醛树脂固化后的产物，天然橡胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。3.什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。解：聚合物分子链所有(或绝大部分)由相同构型链节(l-构型或d-构型)联结而成的聚合物称为等规(或称全同立构)聚合物。聚合物分子链由d-构型和l-构型链节交替联结而成的聚合物称间规或称间同立构聚合物。聚合物分子链由d-构型和l-构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物。以聚丙烯为例
31.何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯也许的序列结构。解：聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式。聚氯乙烯也许的序列结果有2.高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？解：高分子链的形状重要有直线型、支链型和网状体型三种，另一方面有星形、梳形、梯形等(它们可视为支链型或体型的特例)。直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱。宏观物理表现为密度小、强度低，形成的聚合物具有热塑性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。其中支链型高分子由于支链的存在使分子间距离较直线型的大，故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线型的低，而溶解性能更好，其中对结晶度的影响最为显著。网状体型高分子分子链间形成化学键，其硬度、机械强度大为提高。其中交联限度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联限度高的，加热不软化，在溶剂中不溶解。3.何谓分子量的多分散性?如何表达聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在的因素。解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表达。这一比值称为多分散指数，其符号为HI，即分子量均一的聚合物其HI为1。HI
4越大则聚合物分子量的多分散限度越大。分子量多分散性更确切的表达方法可用分子量分布曲线表达。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的因素重要由聚合物形成过程的记录特性所决定。1.聚合物的平均分子量有几种表达方法，写出其数学表达式。解：（1）数均分子量（2）重均分子量以上两式重分别代表体系中i聚体的分子数、重量和分子量。，和分别代表对分子量不等的所有分子，从i等于1到无穷作总和，和分别代表i聚体的分子分率和重量分率。（3）粘均分子量式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为0.5-0.9。2.数均分子量和重均分子量的物理意义是什么?试证明府≥解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相相应的分子量乘积的总和。重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相相应的分子量乘积的总和。设为i聚体的分子量，则
5即亦即故当时，，当时，。1.聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反映类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。解：设为聚合物的分子量，为反复单元的分子量，为聚合度(以反复单元数表征的)，则。若为聚合度(以结构单元数表征的)；为结构单元的分子量，则。计算时应注意：(1)以反复单元放表征的聚合度常用于连锁聚合物中，其反复单元是结构单元之和。例如以下交替共聚物中有两个结构单元=98=100=98+104=202(2)以结构单元数标表征的平均聚合度常用于缩聚物，对混缩聚物，其结构单元的平均分子量,例如=114=112
6←反复单元→=226或1.如何用实验测定一未知单体的聚合反映是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。解：一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反映时间的关系来鉴别。随反映时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反映属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反映时间延长而增大的聚合反映届连锁聚合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反映属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反映属逐步聚合。2.写出下列单体形成聚合物的反映式。指出形成聚合物的反复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反映。(1)(2)(3)(4)(5)(6)解：（1）（2）（3）
7为反复单元和结构单元，无单体单元。（4）为反复单元、结构单元、单体单元。（5）（6）①②为聚加成反映，无单体单元。1.试写出下列单体得到链状高分子的反复单元的化学结构。(1)α-甲基苯乙烯(2)偏二氰基乙烯(3)α-氰基丙烯酸甲酯(4)双酚A+环氧氯丙烷(5)对苯二甲酸+丁二醇(6)己二胺+己二酸
8解：⑴⑵⑶⑷⑸⑹1.写出下列各对聚合物的聚合反映方程式，注意它们的区别(1)聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯(2)聚己二酰己二胺和聚己内酰胺(3)聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈
9解：⑴⑵或⑶1.写出下列聚合物的名称、单体和合成反映式。(1)(2)(3)(4)(5)(6)解：（1）聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。（2）聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯
10（3）聚癸二酰己二胺（尼龙-610）的单体为己二胺和癸二酸（4）聚异戊二烯的单体为异戊二烯。（5）聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。（6）聚碳酸酯的单体为双酚A和光气。1.请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。(1)(2)(3)(4)(5)
11解：⑴聚[亚胺基苯基亚胺基苯二胺]⑵聚[氧化次乙基]⑶聚[1-（乙氧基羰基）-1-甲基乙烯]⑷聚[1-羟基乙烯]⑸聚[1-氯1-次丁烯基]1.有下列所示三成分组成的混合体系。成分1：重量分数＝0.5，分子量＝1×104成分2：重量分数＝0.4，分子量＝1×105成分3：重量分数＝0.1，分子量＝1×106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。塑料分子量(×104)纤维分子量(×104)橡胶分子量(×104)低压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚碳酸酯6－305－1010－302－8涤纶尼龙－66维尼龙纤维素1.8－2.31.2－1.36－7.550－100天然橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶20－4015－2025－3010－12表1－1常用聚合物分子量示例解：=2.根据表1-1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？
12解：聚合物单体分子量或反复单元分子量分子量(×104)聚氯乙烯聚苯乙烯涤纶尼龙－66聚丁二烯天然橡胶62.51041922265468806－2419962－288594－12053－57.54630－55562921－58825－1010－301.8－2.31.2－1.325－3020－40根据以上数据，纤维（涤纶、尼龙-66）分子量最小，约为10000-20230。橡胶（聚丁二烯，天然橡胶）最大，一般在20230以上。塑料（聚氯乙稀、聚苯乙烯）居中。橡胶多位聚二稀烃类化合物，分子的柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物，而塑料的作用力居两者之间。第二章逐步聚合一、习题1.写出由下列单体经缩聚反映形成的聚酯的结构。(1)(2)(3)(4)（2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反映物相对量有无关系，如有关系请说明之解：（1）得认为反复单元的线型分子。（2）等摩尔时得认为反复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度与两官能团摩尔数之比r(r《＝1)和反映限度P之间有关系。（3）设反映物二酸和三醇的相对摩尔比为x当时，。
13由公式*得。令，则。即当时，所得产物是端基重要为羟基的非交联支化分子。当时，同理，得令，则。即当时，所得产物是端基重要为羧基的交联体型分子。综合和得时，所得产物是交联体型分子。（4）设二酸:二醇:三醇（摩尔比）＝x:y:1，则时（1）由Carthers方程**，得令，则（2）联立（1），（2）得（3）即当时，所得产物端基重要为羟基的支化分子。时（4）同理得令则（5）联立(4)、(5)得（6）即当时，所得产物是端基重要为羧基的支化分子。
14联立(3)、(6)得知，当时，所得产物为交联的体型分子。1.试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反映能得到高聚物而不是环状物。解：（1）易形成结构稳定的六元环（2）能得到高聚物。2.讨论下列两组反映物进行缩聚或环化反映的也许性。(m=2-10)(1)(2)解：（1）m=3、4时易形成环，其余重要进行缩聚反映，形成线性聚合物。（2）该体系不易成环，重要生成线性聚合物。3.解释下列名词（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚；（2）平衡缩聚和非平衡缩聚；（3）与；（4）反映限度和转化率；（5）平均官能度与摩尔系数；解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上反复单元的缩聚反映称为共缩聚。（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反映。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反映或主线不可逆的缩聚反映。（3）平均每一分子中的反复单元数称为。平均每一分子中的结构单元数称为。对均缩聚=，对混缩聚=2（4）反映限度指反映了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反映了的单体分子数与起始单体分子数之比。（5）平均官能度指反映体系中平均每一分子上带有的能参与反映的官能团(活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。
151.为什么在缩聚反映中不用转化率而用反映限度描述反映过程？解：因缩聚反映本质是官能团之间的反映，只有官能团之间充足反映才干生成大分子，故用反映限度描述其反映过程。2.计算等物质量的己二胺和己二酸在反映限度P为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度和以及其数均分子量。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100244583114822783781566811318226183.现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的是多少？已知该温度下反映平衡常数为4。解：已知，。根据；，得，。4.将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反映，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的为15，试问该体系中残存小分子数为多少？解：t=0N0N000t=t平衡N0(1-P)N0(1-P)PN0Nw其中：－起始羟基和羧基的官能团数目；-平衡时H2O分子数。故
16又所以即体系中残余的小分子分数为0.02331.生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl和（CH3）2SiCl2？解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数＝,产物分子式为所以所需2.如经酯互换法生产数均分子量大于1.5×104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反映原理拟定和控制其重要生产工艺参数。已知其平衡常数为4解：酯互换法缩聚过程的基本化学反映为所以r=1,又K=4，，故由第8题，得nω<1.65×10-4即应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165‰以下。
171.在合成聚酯的反映中，欲得到为100的缩聚物规定水分残存量极低。而合成可溶性酚醛树脂预聚体则可以在水溶液中进行。其因素何在。解：由于聚酯和酚醛树脂两个反映的平衡常数差别极大。前者约为0.1－10，后者可达103左右，因此要合成=100的聚醋，P=0.99。这时nω需为10-5，一10-3。而合成可溶性酚醛,约为10左右，P=0.9,K又很大，所以nω可达10-1以上，因此反映可在水溶液中进行。2.缩聚反映平衡常数重要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的重要因素。解：缩聚平衡常数重要由缩聚反映类型和反映温度决定。缩聚平衡常数按其大小可分三类：(l）平衡常数小，在10以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的重要因素。(2）平衡常数大小居中，如为10一103数量级的反映。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的重要因素尚有原料非等物质量比和人为地将反映限度控制在某一范围。(3）平衡常数在103以上的缩聚反映。影响分子量的重要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反映限度3.等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P从0.98至0.99所需时间与从开始至P=0.98所需时间相近。解：在外加酸催化的聚酯合成反映中存在P＝0.98时，=50，所需反映时间t1=49/K'C0。P=0.99时,=100，所需反映时间t2=99/K'C0。所以t2≈2t1，故P由0.98到0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近。4.通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3克聚己二酰己二胺试样中具有2.50×103mol
18羧基。根据这一数据，计算得到数均分子量为8520。试问计算时需作何假定？如何通过实验来拟定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来拟定其对的的值？解：由于，，所以，因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。并检测此假设的可靠性。1.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反映限度为0.995。试计算两单体原料比。产物的端基是什么？如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算。解：对于分子量为15000的聚酰胺已知P＝0.995。根据P与非等摩尔比控制时有求得r=0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995由于P＝0.995r=0.995端胺基数＝端羧基数＝故端胺基、端羧基数＝如设己二胺过量，则同理可得端胺基数/端羧基数=2/1对于分子量为19000的聚酰胺，按同法求得当P＝0.995时，r=0.998。当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端羧基数＝5/7当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：0.998时，则产物的
19端胺基数/端羧基数＝7/51.计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反映限度为0.99和0.995时聚合度分布曲线，并比较两者分子量分布的宽度。解：*已知r=1，P＝0.99或0.995根据Flory分布函数，聚合度为x的聚合物的数均分布函数是聚合度为x的聚合物的重均分布函数是P=0.99x2103050801001503009.99.147.476.114.523.702.240.4950.1980.9142.243.063.623.702.481.49P=0.995x2103050801001503005004.964.784.323.913.373.042.371.120.4100.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025反映限度高的，其分子量分布要宽些，见图2－1和图2－22.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量的。假如规定合成尼龙1010的分子量为2×104，问尼龙1010盐的酸值（以mgKOH/g1010盐计）应当为多少？解：1010盐，结构为分子量是374。尼龙1010结构单元平均分子量M0＝169假设对癸二胺P=1，根据得r=0.983。设(癸二胺)=1,,则
20酸值=1.就上题中的数据，计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。解：*在上题已求出r=0.983，则聚合度的重均分布函数，见图2－3X1112141611011.4614.7125.7842.4653.1562.46x12120130140150163.0352.7433.5118.9410.042.在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反映平衡常数较大。反映限度可达1。同时实际生产试尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反映在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反映均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步互相反映的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。涤纶合成反映平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的重要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达成控制分子量的目的。当达成预定分子量时，体系达成一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。3.如取数均分子量分别为=1×104及=3×104的PET试样各1kg使其混合，且在加热下进行酯互换反映。假如上述试样具有抱负的分子量分布，试计算酯互换前后的和各为多少？解：已知酯互换前：酯互换后：
21根据求出P=0.99361.假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从Flory分布。试问当产物的平均聚合度＝15时，体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之几？解：已知,根据求出P=0.93由于,故当x=1时所以当，体系内残余分子数占起始单体分子数的0.49%。2.以HO(CH2)6COOH为原料合成聚酯树脂，若反映过程中羧基的离解度一定，反映开始时体统的pH为2。反映至某一时间后pH值变为4。问此时反映限度P是多少？产物的是多少？解：*由于离解度，所以t=0时,pH=2,=10-2,=。t=t时,pH=4,=10-4,=。t=t时,反映限度。3.已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为18400g/mol，试计算：（1）已酯化的羟基百分数（2）该聚合物的数均分子量
22（3）该聚合物的（4）反映中生成聚合度为上述两倍的聚合物的生成几率。解：（1）已知根据和求得P=0.989。故己酯化羧基百分数等于98.9%（2）根据得（3）根据得（4）根据以及x=2，聚合度为185的聚合物得生成几率＝1.据报道一定浓度的氨基庚酸在间－甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反映为二级反映。起反映速率常数如下：T(℃)150187K(kg/(mol•min))1.0×10-82.74×10-2（1）写出单体缩聚成分子量为12718g/mol的聚酰胺的化学平衡方程式（2）计算该反映的活化能（3）欲得数均分子量为4.24×103g/mol的聚酰胺，其反映限度需要多大？欲得重均分子量为2.22×104g/mol的聚酰胺,反映限度又需要多大？解：（1）。（2）已知根据
23得（3）根据，，，以及，计算得到，合成的聚酰胺，P=0.97;合成的聚酰胺，P=0.98861.12－羟基硬脂酸在433.5K下进行熔融聚合，已知其反映混合物在不同时间下的羧基浓度数据如下：T(h)00.51.01.52.02.53.0[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.34试问：（1）上述反映条件下的反映速率常数K为什么值？（2）该反映是否加入了催化剂（3）反映1小时和5小时的反映限度各为多少？解：*根据，已知,则t(h)00.51.01.52.02.53.0[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.3412.383.735.086.467.759.1215.6913.925.841.760.183.0则呈线性关系，见图2-4。由直线斜率得K＝2.44×10-4dm3.s-1.mol-1。该反映加入了催化剂。反映1小时，为3.723，P为0.731；反映5小时，为14.615，P为0.932。2.凝胶点的计算方法有哪几种？各有何特点？解：凝胶点得计算方法有以下两种：（1）
24由Carothers方程计算－改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在公式中按来解决，从而得P0=2/f。而事实上出现凝胶现象时，并非趋于无穷，故算出的P0值偏高。（2）由Flory的记录方法计算－该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反映的前提下，通过支化系数α的概念，用记录方法得出临界点以下反映限度。由于实际反映中两个假设前提有时不满足，故计算值往往微偏低。1.邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求（1）平均聚合度；（2）按Carothers法求凝胶点；（3）按记录法求凝胶点。解：（1）甘油体系季戊四醇体系（2）甘油体系季戊四醇体系（3）甘油体系季戊四醇体系2.计算下列混合物的凝胶点。（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002解：原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇配比150:0.981.50:0.99:0.002r0.980.9913ρ10.9987
252.3712.38733Pc*(Carothers法)0.8430.838Pc**(Flory法)0.7140.7101.与线型缩聚反映相比较，体型缩聚反映有哪些特点?解：体型缩聚反映有以下特点：(1)从参与反映的单体看－体型缩聚反映中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的，而线型缩聚反映的单体是两官能度的。(2)从体型缩聚反映过程看――体型缩聚反映随着反映限度增长反映分为甲，乙，丙三个阶段。甲，乙两个阶段均在凝胶点P0之前。在体型缩聚反映中凝胶点的预测是十分重要，由于化学合成必须控制在P0之前，以后的反映需在加工中进行。而线型缩聚反映如所需产品是高聚物，反映必须进行到很高的反映限度。（3）从所得产物结构看――前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。2.欲将1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。并求此固化反映的凝胶点。如已知该反映的反映限度与时间的关系，可否求得该固化混合物的合用期。解：已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物质量时，两者分子比为2：1，故用Carothers法计算
26用Flory方法计算树脂的合用期当然要在尚未达成凝胶点P0之前的这一段时间内。假如知道反映限度和时间得关系则可以初步估计出最长合用期，但实际合用期要短些。1.不饱和聚酯树脂的重要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。试说明三种原料各起什么作用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考虑室温固化时可选何种固化体系?解：乙二醇，马来酸酐和邻苯二甲酸酐时合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作用时在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化时运用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰－二甲基苯胺氧化还原体系。2.用2.5摩尔邻苯二甲酸酐与1摩尔乙二醇和1摩尔丙三醇进行缩聚，反映逐渐升温，并通过测定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反映(所谓酸值是指中和1g树脂申游离酸所需的KOH毫克数)。试从理论上计算反映达何酸值时会出现凝胶点。解：已知按Carothers方程计算按Flory方程计算以=0.9计，起始反映羧基摩尔数为2.5×2×0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重为524g,每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.5×10-4mol/g,酸值为9.5×10-4×108＝53.52(mgKOH)
27以=0.7906可作相似的计算。实际凝胶点时酸值在这两者之间。1.用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。该产物经洗涤净化等过程后，在造粒过程中有时发生分子量显著减少的情况。请分析导致上述情况的重要因素和应采用的防止措施。解：用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反映基本不可逆，所以产物分子量较高。如洗涤净化后的聚碳酸酯未彻底干燥，造粒时，在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存的水分发生水解等反映使其降解。这是导致分子量显著下降的重要因素。因此在造粒前对产物彻底净化干燥是非常必要。2.下列聚合反映各属于何类聚合反映?如按反映机理分，哪些属于逐步聚合?哪些属于连锁聚合?(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)
28(8)(9)(10)解：（1）缩聚反映（2）阴离子开环聚合（3）开环聚合（4）氧化偶合（5）（活性）阳离子聚合（6）聚加成反映（7）界面缩聚（8）芳香族亲核取代反映（9）氧化脱氢聚合（9）DielAlder加成其中（2），（5），（9）为连锁聚合，其余均为逐步聚合1.要合成分子链中有以下特性基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反映聚合而成？（1）-NH-CO-（2）-HN-CO-0-（3）-NH-CO-HN-（4）-OCH2CH2-解：（1）用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚均可得。
29（2）用二异氰酸酯和二元醇经加成反映可得（3）用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反映可得（4）乙二醇缩聚，环氧乙烷开环聚合等均可得1.如何合成具有以下两种反复单元的无规共聚物和嵌段共聚物?(1);(2);(3)；解：（1）对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物（2）由ω－氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物（3）甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。将甲苯二异氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反映得嵌段共聚物。2.给出下列聚合物合成时所用原料、合成反映式和聚合物的重要特性和用途：（1）聚酰亚胺；（2）聚苯醚；（3）聚醚砜；（4）聚醚醚酮。解：*（1）聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺。如：
30芳香链聚酰亚胺在－200――＋260℃的温度下均具有优良的机械性能，电绝缘性，耐腐蚀性等优点。重要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。（2）原料为2，6－二甲基苯酚，在亚铜盐－三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成。聚苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜。并且其机械强度高，重要用作机械零件的结构材料。（3）原料为合成反映为此反映产物聚醚砜（PES）属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到200℃，其优良电绝缘性可保持到210℃，且可用各种方式加工。聚醚砜可作高性能涂料和复合材料基体等。（4）原料为和合成反映为：
31此反映产物简称PEEK,其性能比PES更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。其使用温度比PES高50℃，Tm为334℃，最高结晶度为48％。38.讨论和比较线型缩聚反映、自由基聚合反映所得聚合物的多分散系数。解：线型缩聚中，如P为某给定官能团的反映限度，用概率法得，所以因缩聚反映中自由基聚合中，如P为增长链概率，用概率法得低转化率稳态下岐化或转移生成大分子偶合生成大分子但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增长，由于各种浓度的变化，各基元反映的速度常数亦变化，反映出现自动加速等情况，反映最终产物的可大到几十。第三章自由基聚合一习题1.下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明因素。；；；；
32；；；；；解：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。与可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。由于π共轭体系电子的容易极化和流动。适合自由基聚合和阴离子聚合。－CN是强吸电子基团，并没有共轭效应。适合阳离子聚合。为供电子基团，于双键有超共轭效应。适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。适合自由基聚合和阴离子聚合。由于是1,1-二取代基，甲基体积小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。1.判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)解：（1）不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。由于取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。（2）不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。由于OR为供电子基。（3）不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。由于单体结构对称，1，2－二取代导致较大空间阻碍。（4），（5）与
33均不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。（6）不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。（7）能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是由于F原子体积很小，Cl有弱吸电子作用。（8）能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1，1－二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。（9）不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2－二取代基，空间阻碍大。1.总结烯类单体的聚合特性得到以下规律：（1）能形成聚合物的重要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合（3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。请对以上情况加以分析说明。
34解：在乙烯上如有1，2－二取代基的化合物（除取代基体积很小外），由于空间阻碍大均不能聚合。在乙烯上如有一个取代基，或两个1，1－二取代基（如取代基但是大），一般说来均能进行聚合，取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，因此决定了单体对自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共轭稳定作用，因而一般带有吸电子基的单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有1，1－两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电子基团的单体能进行阴离子聚合。π电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。1.写出下列常用引发剂的分子式和分解反映式：（1）偶氮二异庚腈（2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯（4）异丙苯过氧化氢（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠（6）过氧化氢－亚铁盐（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。解：（1）偶氮二异庚腈（2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯（4）异丙苯过氧化氢（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠（6）过氧化氢－亚铁盐（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺
35其中（1）至（4）为热分解型油溶性引发剂。其中，t1/2＝10h的温度依次为52℃，62℃，44℃，和133℃。（5）至（7）为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂合用于本体聚合，悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂合用于水溶液和乳液聚合。1.解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯类>过氧化二烷基类解：、、、均可当作是H2O2中H被不同基团取代候的产物。所连基团不同，过氧键牢固限度也不同。供电基团，立体阻碍大的基团以及能提高分解产物的自由基稳定性的基团的引入均有助于过氧键的分解。可当作是两个偶极，故有助于分解。过氧化碳酸酯又可当作是不稳定的碳酸的衍生物，所以稳定性更差，容易分解。2.过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4-离子自由基。假如需要随时调整反映速度或随时停止反映，应选择何种方式产生SO4-自由基？假如工业上规定生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？解：选用受光引发，停止光照或改变光强可以停止或调节反映速度。选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物。3.在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。
36解：电子效应和位阻效应均有助于头尾键接，因而头尾和头头键接活化能差为34－42KJ/mol。又由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因而d-和i-构型链节的形成和排布是无规的。1.试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反映及也许出现的副反映。简述发生副反映的条件。解：基本反映引发增长终止也许出现的其它副反映是：（1）引发阶段由于笼蔽效应，引发剂也许发生二次分解如单体浓度小，溶剂用量大，则过氧化二苯甲酰的损失加大（2）链增长阶段的竞争反映对于苯乙烯，在60℃下，所以活性链对引发剂，四氢化碳和单体的链转移反映均会出现。其中活性链对四氢化碳溶剂的转移占优势，这是由于CI虽然大，但引发剂浓度小。各反映式如下：
37诱导分解链转移1.试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反映。解：（1）引发剂分解这里代表（2）初级自由基生成（3）链增长（4）链终止（5）链转移
38单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的重要方式。也许的单体转移方式有这两种反映与实测出的聚氯乙烯端基结构不符，也不能说明为什么氯乙烯的CM明显大于其它单体的因素。Starnes等人提出以下单体链转移机理：目前有关这一机理尚在研究和争论之中。1.试用方程式表达高压聚乙烯中短支链的产生。解：2.醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。解：（1）醋酸乙烯链自由基比较活泼。醋酸乙烯在60℃下用AIBN引发聚合时，甲醇的，醋酸乙烯的。醋酸乙烯聚合时动力学链终止以岐化占优势。在醋酸乙烯大分子中，链转移的也许部位大体是
39鉴于上述情况，所以聚醋酸乙烯的大分子引发剂引发方式又AIBN引发，以及甲醇，单体或醋酸乙烯转移后生成自由基的引发等多种引发方式。链自由基终止方式除动力学链终止外，尚有甲醇，单体或醋酸乙烯链转移终止。聚醋酸乙烯链转移反映又可发生在三种不同部位的氢原子上（其中以在上的居多），因此形成的聚醋酸乙烯的结构（涉及端基和有无支链等）也有许多种。下面列举若干实例.1.AIBN引发，单体或甲醇转移终止。AIBN引发增长甲醇转移终止2.甲醇转移引发，岐化终止甲醇转移引发增长同上1
40岐化终止3.聚醋酸乙烯转移引发，甲醇转移终止。因聚醋酸乙烯有三个转移部位，并参照1中甲醇转移终止，则也许得到上面三种结构的聚合物（2）聚醋酸烯丙基的链自由基比较活泼，醋酸烯丙基单体的链转移能力明显大于甲醇。同时醋酸烯丙基链转移为衰减链转移，即转移后形成的稳定自由基难以与单体加成转变为活性较高的自由基。所以聚合速率低，所得聚合物的聚合度不高。1.解释引发效率，笼蔽效应（Cageeffect）和诱导分解。解：引发效率――它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义，只有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解导致的引发剂损失进行校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f减少
41诱导效应――它是指链自由基向引发剂的转移反映。本来的链自由基或简朴自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率减少。1.写出苯醌在自由基聚合反映中起阻聚作用的有关的反映方程。其各步分别属于哪一类自由基反映。解：2.试推导用安息香（C6H5COCHOHC6H5）为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反映速率方程。解：以安息香为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反映历程如下：引发增长
42终止设I0为入射光强，ε为摩尔吸取系数，[S]为光敏剂浓度,f为光引发效率,则链自由基生成速率由于单体重要在增长反映中消耗,所以链自由基消耗速率在稳态下1.若用高能辐射来引发聚合反映，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率f可认为等于1。如某单体的聚合反映由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止的重要方式是偶合，仅有单体与活性链的链转移反映存在。（1）若聚合反映处在稳态，试推导聚合反映速率，数均聚合度和动力学链长的定量关系式（2）讨论加速反映同时提高聚合物分子量的各种因素（3）要拟定在这一聚合反映中，单体转移终止在总终止反映中所占的比例，应测定哪些数据？解：（1）在辐射聚合反映中,产生最初活性链的速率其中[I]为剂量率。kr为常数.Gm与Gs
43为单体及溶剂分子的能量产率,代表每吸取100电子伏特能量所引起化学反映的分子数.[M]和[S]分别为单体和溶剂的浓度若不考虑溶剂,则稳态时链终止中,除偶合终止外尚有单体转移终止。所以（2）由于Rp和的关系式中只有kp与kto,是随温度而改变的.温度升高kp/kto增大,所以温度升高聚合反映速率与平均聚合度略由上升。假如CM对的奉献不大，则增大辐射剂量能提高聚合速率但会减少平均聚合度。（3）可以通过实验测定Ri,Rp求得v。然后再测定聚合物的平均聚合度，根据这些数据即可求得单体转移终止在总终止中所占的比例。1.请指出在什么条件下自由基聚合反映速率与引发剂的级数为：（1）一级，（2）零级，（3）0.5-1级，（4）0.5-0级解：（1）单基终止对引发剂为一级反映（2）活性链浓度与引发剂浓度无关，如热聚合（3）单，双基终止兼而有之（4）介于正常终止（双基终止）与（2）之间
441.请指出在什么条件下自由基聚合反映速率与单体浓度的方次为：（1）1－1.5级，（2）1.5级，（3）1.5-2.0级解：（1）在某些聚合体系中，由于改变［M］会改变溶液粘度或溶剂的性质从而影响链段重排或平移扩散速率，导致kp/kto1/2发生变化，结果是Rp与[M]方次大于1。（2）若引发阶段生成的自由基引发单体的反映已成为引发反映的决速环节，则Rp与［M］的1.5次方成正比。在上述（1）的情况下，有时也也许使单体反映级数达1.5。（3）对某些聚合反映，活性链被简朴自由基终止成为链终止的唯一模式，这时Rp与[M]的二次方成正比2.何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些？解：动力学链长v是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的反复单元数在稳态下（1）对于不容易发生单体，引发剂等转移的聚合物体系由于所以假如活性链均为偶合终止，则假如活性链均为岐化终止，则
45假如这两种终止方式兼而有之，则式中C,D分别为偶合，岐化各占的分数（1）对于容易发生单体，引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下关系为偶合岐化动力学链终止对数均聚合度的奉献根据各项对奉献的大小可以看出各种与v具体关系。例如在55℃下，在氯乙烯悬浮聚合中，由于每个活性中心在真正终止（动力学链终止）前平均可与氯乙烯单体转移约7次，所以在氯乙烯悬浮聚合中v可以比大很多倍。（3）在高转化率下，由于体系粘度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等因素导致kt大幅度下降，活性寿命剧增。这时v和都会增大。由于的减少速度明显小于Rtc或Rtd的减少速度，因此转移终止在总终止中的比例加大，这会改变低转化率下原有的v和的具体关系。1.在自由基聚合反映中，何种条件下会出现反映自动加速现象。试讨论其产生的因素以及促使其产生和克制的方法。解：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反映往往会出现反映自动加速现象。导致自动加速现象的因素是随着反映的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，导致kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也出现明显的反映自动加速现象。在某些聚合反映中，由于模板效应或氢键作用导致kp增大，亦会出现反映自动加速。反映的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的
46数目不等导致活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随转化率增长而递减，则可克制反映自动加速。此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当减少聚合物的分子量等，都会减轻反映自动加速限度。反之，则可使自动加速现象提前发生。1.试讨论自由基聚合反映中温度对聚合反映速率的影响。解：在自由基聚合反映中，温度对聚合反映速率的影响是通过对的影响来体现的。根据，如分别为则稳态下自由基聚合的速率方程为总速率常数表观活化能对热分解型引发剂，为120-150KJ/mol,为20-40KJ/mol,为8-20KJ/mol,故E约为80-90KJ/mol。在这种情况下，温度每升高10，聚合速率约增长2－3倍。对氧化还原引发剂，由于为40-60KJ/mol故E约为40KJ/mol，温度对反映速率的影响较小。对光聚合或辐射聚合，由于=0，所以E约为20KJ/mol。反映温度对反映速率的影响更小。对存在自动加速的聚合反映，其自动加速限度和温度有关。这时温度对反映速度的影响更为复杂。2.试讨论在自由基聚合反映中，温度对引发剂引发，氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合放纳应所得产物分子量的影响。解：在自由基聚合中，若链终止重要是动力学链终止，反映处在稳态，这时动力学链长v或平均聚合度于温度的关系体现在随温度的变化上。这时由于
47若则对热分解型引发剂，E约为－40KJ/mol，温度升高动力学链长v或平均聚合度均变小，对氧化还原引发体系，E为－5－5KJ/mol，接近于0，所以温度对v或影响很小。对光聚合，由于Ed为0，E虽为正值，但其值不大，所以若温度升高，v或会略有升高。若链转移终止是链终止的重要方式，则温度对的影响重要与Etr和Ep的差值有关，而和引发剂的种类关系较小。（注：这里的链终止是指生成大分子的意思，不是指动力学终止）。1.在自由基聚合反映中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。解：自由基聚合中聚合物的数均聚何度存在以下关系：不同的聚合体系情况有所不同。（1）氯乙烯悬浮聚合氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在1×10－8数量级，单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯悬浮聚合中没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此聚氯乙烯的平均聚合度基本由CM这一项所决定。CM的大小仅决定于聚何温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠改变聚合温度来调节分子量。（2）苯乙烯本体聚合苯乙烯在100C以下进行本体聚合多采用引发剂引发。链终止以偶合为主，单体转移和引发剂转移仅占次要地位。聚苯乙烯的分子量重要由反映温度和引发剂用量来决定。温度越高或引发剂浓度越大，所得聚苯乙烯分子量越低。苯乙烯在100℃以上进行本体聚合也可以是热聚合。温度较高时岐化终止和单体转移所占比例就会加大，此时调节分子量的重要手段时聚合温度。（3）醋酸乙烯溶液聚合
48醋酸乙烯链自由基活泼，可以发生多种转移反映，以AIBN在60C的引发为例因此可以通过调节溶剂种类和用量来调节聚合物的分子量。在醋酸乙烯溶液聚合中除了改变聚合物温度和引发剂浓度来调节分子量外，溶剂种类的选择和溶剂的用量也是调节分子量的重要手段（4）丁二烯乳液聚合在抱负乳液聚合中，产物的平均聚合度由以下关系：因此改变单体浓度，乳化剂浓度和引发剂浓度都可以调节分子量。但是这些浓度可调幅度受到乳化体系的限制。乳液聚合产物分子量一般很大，如需大幅度减少其分子量，则应加入硫醇等链转移剂。在50C时，丁二烯链自由基对正辛硫醇的转移常数C，高达16。加入少量硫醇即可显著地减少聚丁二烯的分子量。1.工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件解：请自己找参考资料加以分析，归纳来回答这个问题。2.在用偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中，假如采用以下两种不同的聚合条件：（1）体系迅速升温至80℃，并保持在该温度下聚合，（2）体系迅速升温至75℃，然后每小时4.5℃的升温速度升至95℃。在这两种情况下，随转化率的增大，产物平均分子量变化如下：转化率分子量(×104)(反映条件(1))分子量(×104)(反映条件(2))203040506070801114202426282911131619212324试综合分析导致这种现象的因素。解：若聚合反映只有单体合引发剂参与，在稳态下
49所以在低转化率下，影响分子量的因素有[I]ktkdkp。后三者是温度的函数。又由于一般为负值，因此平均分子量随引发剂浓度增大与温度的升高而下降。此外，在苯乙烯悬浮聚合中，虽然苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，但随着转化率的提高，悬浮粒子内粘度加大，仍会出现反映自动加速。这时kt下降，kd和kp基本不变，从而导致分子量增大。综上所述，在80℃下恒温聚合时，随着转化率的提高，[I]下降，kt亦下降，但kt下降的幅度小一些。此外，提高聚合温度也有助于分子量的下降，因此其综合结果是聚合物的分子量会随着转化率升高而增大，但增大的幅度是在条件（1）的情况大于在条件（2）的情况。1.悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量重要由单体链转移来决定，所以聚氯乙烯的分子量重要由温度控制。氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率较低时救出现反映自动加速。如选用高活性引发剂，引发剂浓度随反映的进行显著下降。这样正常聚何速率的衰减与自动加速所导致的速率上升互相补偿使反映可匀速进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低，正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿，使反映温度得控制，和在较短时间内完毕反映都有了保证。2.在只有单体和引发剂参与反映的自由基聚合中，（1）在什么条件下生成聚合物的平均聚合度受引发剂浓度和单体浓度的影响而与反映温度基本无关。（2）在什么情况下生成聚合物的平均聚合度重要受湿度影响，而与引发剂浓度无关。解：（1）在这种自由基聚合反映中，除动力学链终止外，还也许由引发剂或单体转移终止。由于引发剂浓度一般很小，因此引发剂转移可忽略不计。如无单体转移则，如有单体转移则为在通常情况下，应与[M]
50[I]和反映温度均有关系。只有当选用高活性引发剂，由于Ed较小，的聚合反映，并且单体转移终止又可忽略不计时，方会出现所生成聚合物得平均聚合度仅受引发剂浓度和单体浓度的影响，而与反映温度基本无关的情况。（2）根据（1）中的关系式，在有单体转移情况下，由两项决定。其中显然受引发剂浓度影响。因此只有当重要由CM决定期，才会出现聚合物的平均聚合度受温度影响，而与引发剂浓度基本无关的情况。1.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增长到一定限度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。解：加少量乙醇时，聚合反映还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量下降。当乙醇量增长到一定比例后，聚合反映是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而导致产物的分子量反比本体聚合的高。2.假如某一自由基聚合反映的链终止反映完全偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？（1）加入正丁基硫醇作链转移剂（2）反映进行到高转化率（3）相聚合物分子发生链转移（4）存在自动加速效应解：根据概率论推导，在偶合终止的聚合反映中，数均聚合度为重均聚合度为
51在低转化率下，预计聚合物的分子量分布指数为1.5。(1)加入正丁基硫醇作链转移剂，平均分子量下降，估计分子量分布指数为2反映进行到高转化率，由于出现自动加速效应连同聚合后期[M]与[I]的变小，式分(2)子量分布指数显著加大。(3)和聚合物分子发生链转移会加宽分子量分布(4)会使分子量分布变宽1.典型乳液聚合的特点是连续反映速度快，反映产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现反映速度变快分子量增大的现象。试分析导致上述现象的因素并比较其异同。解：典型乳液聚合反映中，聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的几率小，链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因此反映速度快，产物分子量高。在本体聚合达一定转化率后，由于体系粘度增大或聚合物不溶等因素，使链终止反映受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，此时稳态被破坏，活性链浓度增大，活性链寿命延长，结果导致反映速度加快，产物分子量增大。在这两种情况下，聚合体系活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命亦比一般自由基聚合时要长。这是它们相似之处。在乳液聚合中，通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系中链自由基的浓度和寿命。这种反映的高速度和产物的高分子量是连续和稳定的。而在本体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化导致的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。2.比较硝基苯，苯醌，DPPH，FeCl3和氧的阻聚常数和阻聚效果。解：阻聚常数的大小可用来衡量阻聚效率。以PS/St体系，PMMA/MMA体系为例，可根据其值来判断下述阻聚剂的阻聚效果。
52体系阻聚剂CZT(℃)PS/St硝基苯苯醌DPPHFeCl(DMF)O20.32664.20----536146005050----6050PMMA/MMA苯醌DPPH5.526604444阻聚效率的顺序为：O2,DPPH>FeCl3>苯醌>硝基苯1.试从热力学角度分析大部分加聚反映在聚合时为什么不可逆。解：加聚反映是低分子单体转化为大分子，熵值减小的过程，为负值，同时反映放热，因此亦为负值。因而从热力学观点看，只有为负值时，反映才干进行。故。除少数单体外，均超过62.8KJ/mol，约为104.6KJ/mol.k。一般加聚反映聚合温度超过80℃的不多，而大多数单体的聚合上限温度T0较高。因此在正常聚何温度下，平衡单体浓度都很低。所以多数单体在其正常聚合温度下，可近似认为聚合反映时不可逆的。2.σ－甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯的聚合热比一般单体低。其中，σ－甲基苯乙烯的聚合热更低，如何解释？解：乙烯的聚合热接近于烯烃中的π键的键能与烷烃中的σ键的键能之差，但当乙烯中的氢被其它基团取代后，由于取代基的位阻效应与共轭效应均使聚合热减少，而电负性强的取代基降使聚合热升高。甲基丙烯酸甲酯中有COOCH3的共轭效应和CH3的超共轭效应，以及两者的位阻效应，它们均使聚合热减少。α－甲基苯乙烯中苯基的强共轭效应，甲基的超共轭效应和两者的位阻效应也都会使聚合热减少。若各取代基的影响一致，三者叠加会使聚合热大大减少。3.用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯DCPD的分解速率数据如下：DCPD起始浓度[I]0
53为0.0754mol/l。经0.2,0.7,1.2,1.7小时后测得DCPD的浓度分别为0.0660,0.0484,0.0334,0.0288mol/l。求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期解：*引发剂分解属一级反映，故积分得以对t作图，所得直线的斜率为T(h)[I](mol/L)00.20.71.21.70.07540.06600.04800.03340.028800.1330.4430.8141.1961.按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合（1）[BPO]=2×10-4mol/L;[St]=418g/L（2）[BPO]=6×10-4mol/L;[St]=83.2g/L设f=1，试求上述两种配方的转化率均达10％时所需要的时间比解：配方（1）单体得投料比是配方（2）得5倍，所以达成同一转化率时，前者生成的聚合物的量也为后者的5倍。转化率为10％仍属稳态，若配方（1）所需的时间为t1，配方（2）所需时间为t2，则2.用C14放射性同位素制备的AIBN引发剂合成的聚苯乙烯的平均聚合度为1.52×104
54.测得AIBN在闪烁器中的放射性计数为9.81×107/(mol.min)。而3.22克聚苯乙烯的放射性计数为203/min。试根据计算拟定这一聚合反映的动力学链终止方式。解：已知，AIBN活性计数为9.81×107/(mol.min),相称于每个AIBN分子的计数为,则203次计数相称于个AIBN分子。3.22克苯乙烯相称于聚苯乙烯。其中有聚苯乙烯大分子个个。由于每个大分子中具有两个(CH3)2CCN残基，所以链终止方式为偶合终止。1.100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化二苯甲酰，并在60℃下聚合。反映1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500（已知60℃下BPO的半衰期为48小时，引发效率为0.81,Cl为0.02,CM为0.1×104，甲基丙烯酸甲醋的密度为0.930g//ml）。试求(1)甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2／kt值;(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。解：（1）（实验结果）将[M]=9.3mol/l,[I]=0.001mol/l,f=0.81以及代入上式，则（2）有链转移时数均聚合度有以下关系:将
55为动力学链终止对数均聚合度的奉献。动力学链长若偶合终止分率为x，则歧化终止分率为1－x。因故即60℃聚合时，偶合终止的比例是15％，歧化终止的比例是85％。1.苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为lmol/1，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合物的初速率分别为4×1011和1.5×10-7mol/(l.s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反映中链终止的重要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性（已知在该温度下CM=8.0×10-6,C,=3.2×10-4,C=2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml）。设苯乙烯体系为抱负溶液。解：根据题意得以下数据苯乙烯在60C时，动力学链终止完全时偶合终止。如无转移反映，则，但是，现有单体，引发剂和溶剂转移，所以
56偶合终止生成的大分子占54.7％，转移终止生成的大分子占45.3％，有2×54.7个链自由基发生偶合终止就有45.8次链转移终止，因此每个链在真正消失活性前平均转移0.41次1.在50℃下具有0.26％重量百分数过氧化物的甲基丙烯酸甲酯，在低转化率（<5%）下的聚合物的平均聚合度为6600。试判断链终止的重要方式，并指明判断的依据；当转化率为30%时，瞬间生成的聚合物的平均聚合度为27500。试问这时链终止的重要方式是什么？（已知在30％转化率下聚合反映速率是聚合反映初速率的五倍。50℃下Cl=2×10-4,CM＝0.15×10-4,MMA在50℃下的密度为0.930g/ml）解：根据题意，[M]＝9.3mol/l,[BPO]=0.01mol/l,在低转化率下50C下MMA本体聚合中活性链终止方式，或者更确切地说聚甲基丙烯酸甲酯分子的生成方式除岐化终止和偶合终止外，尚有单体和引发剂链转移终止。若为岐化终止和偶合动力学终止对数均聚合物的奉献，则若只考虑单体引发剂转移终止，则现所得产物平均聚合度为6600，说明活性链的终止，重要是动力学链终止而不是链转移。在30％转化率下已有明显的自动加速效应，这时kt明显下降而kp,ktr,M,ktr,I却没有多大变化，[M]和[I]亦变化不大，因此在平均聚合度的关系式中，第一项
57变化相称大，而后两项变化较小。在该转化率下，瞬间生成的聚合物的平均聚合度为27500。根据上面的计算可以认为在30％转化率下，活性链的终止方式，或者更确切的说聚甲基丙烯酸甲酯分子的生成方式是以单体转移和引发剂转移为主。1.醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：kd＝1.16×10-5s-1，kp=3700l/(mol.s)k=7.4×1071/(mol.s),[M]＝10.86mol/l[I]＝0.206×10-3mol/l,CM=1.91×10-4偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的。解：动力学链长。若f按1计算，代入其他数据，求得为动力学终止对的奉献即聚氯乙烯的平均聚合度为4938，重要受单体转移制约。2.已知过氧化二苯甲酰在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2l(mol.s)。假如起始投料量为每100ml溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求（1）10％单体转化为聚合物需多少时间？（2）反映初期生成的聚合物的数均聚合度（60℃下85%歧化终止，15％偶合终止，f按1计算）。解：（1）
5810%单体转化相称于每升起始反映的单体为0.02mol。所需时间（2）如不考虑转移终止对数均聚合度的奉献，则1.请用反映方程表达醋酸乙烯在以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂时，于60℃聚合的反映机理（涉及也许存在的各种反映）。已知60℃,Cs=6×10-4,CI=0.055,CM=1.91×10-4,如所用配方为VAc100,CH3OH40,AIBN0.3（重量分数）。甲醇的密度为0.792g/cm3,VAc的密度为0.936g/cm3。已求得在低转化率下所得聚合物的数均聚合度为1000。试拟定在这一聚合反映中链终止生成聚醋酸乙烯的重要方式。假如要使产物的数均聚合度提高到1500，又不希望产物的分子量分布变宽或反映速度变化太大，应采用哪些方法。解：
59尚有其它的单体转移形式，以及引发剂转移与大分子转移等。根据所给配方如不计入这一项结果与实测值很接近，因此转移终止是生成聚醋酸乙烯分子的重要终止方式，其中又以溶剂转移最为重要。若将提高到1500，可适当减少甲醇用量。这样作不会加宽分子量分布，并且反映速率变化也不大。1.苯乙烯用过氧化苯甲酰为引发剂聚合时，其链引发、链增长，链终止活化能分别为Et=125.6，Ep=32.7,Es=10kJ/mol。试计算聚合温度由50℃升至60℃时，聚合反映速率和产物分子量的变化。如改为光引发聚合，其结果又如何？
60解：根据所以60℃的聚合速率约为50℃时的2.75倍。根据无链转移时所以60℃时的分子量约为50℃时的0.675倍。如改为光引发，由于Ed＝0，反映速率Rp和平均聚合度的关系式中表观活化能E均为，分子量变化情况与聚合速率变化情况相同。由50℃提高到60℃可见聚合温度由50℃提高到60℃，聚合速率和平均分子量皆为50℃时的1.36倍。1.某A单体在60℃用自由基引发剂I进行热引发本体聚合时，由实验测得以下数据：[A]＝8.3mol/lRP×103(mol/(l·s))0.00500.0100.0200.0500.100.158350555033301317592358
61反映中引发剂的链转移是否重要？假如重要，试给出一种测量Ct的方法。解：*为(1)以对作图，假如式（1）中第二项可以忽略，则所得直线的截距为，由斜率可求得。根据题意得以下数据：RP×105mol/(l·s))0.51.02.05.010.015.01.21.83.07.616.927.93从图3－2得知，时，与呈直线关系，斜率.截距由于（2）由（1）式得。将得当引发剂浓度超过0.0025mol/l时，引发剂转移不可忽略不计，这时（1）式可写成以下形式改写得
62以对作图，求得直线的斜率为。已知1.简述用阻聚剂测定引发速率Ri和引发效率f的方法。解：在聚合体系中加入阻聚剂，聚合将出现诱导期。诱导期（τ）的长短和自由基生成速率和阻聚剂浓度间存在以下关系：上式中n是和1个阻聚剂分子相作用的自由基的数目。用诱导期方法测定引发速率所用的阻聚剂通常是自由基捕获剂，并且n必须是已知的，如DPPH（苯基三硝基苯肼）的n=1。DPPH自身为深紫色，与自由基反映后变成浅黄和无色，因此可用比色法测定。测定期取不同起始浓度的阻聚剂加到聚合体系中，测出τ。以τ对[阻聚剂]作图，由所得直线的斜率即可求除。再根据引发剂分解速率常数，由下式求出f.2.苯乙烯(M)在甲苯（S）中热聚合（100℃），不同[S]/[M]配比下，于低转化率下测得如下数据：[S]/[M]051015203.31.621.140.800.65（1）试求此温度下溶剂甲苯的C3（2）要制得平均聚合度为2.1*104的聚苯乙烯，[S]/[M]应为多少？解：*由于热聚合
63等式右端两项之和可以当作是无溶剂时的平均聚合度的倒数，一般用表达。以对[S]/[M]作图可求出[S]/[M]0510152030.360.787.7125153.8要想制得聚合度为2.1×108的聚苯乙烯，其[S]/[M]值可按下式计算：第四章离子聚合一习题1.试从单体，引发剂，聚合方法及反映的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反映进行比较。解：聚合反映类型比较项目自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合单体带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体带有供电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物带有吸电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物引发剂易分解产生自由基的试剂亲电试剂亲核试剂活性中心通常为链终止方式常为双基终止常为单基终止常为单基终止
64表观活化能较大较小较小阻聚剂能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂亲核试剂亲电试剂聚合实行方法本体，悬浮溶液或乳液通常为本体和溶液通常为本体和溶液聚合反映温度较高较低较低聚合物分子量与聚合时间关系分子量与聚合时间无关分子量与聚合时间无关分子量随聚合时间延长而增大溶剂类型的影响影响反映速度，不影响聚合物结构对聚合反映速度和聚合物结构均有很大影响1.将下列单体和引发剂进行匹配。说明聚合反映类型并写出反映式。单体：(1)(2)(3)(4)(5)(6)引发剂：(1)(2)(3)(4)解：（1）可被引发剂(1)—(5)引发聚合
65（2）可被引发剂(3)和(5)引发聚合（3）可被引发剂(4)引发聚合（4）可被引发剂(4)引发聚合（5）可被引发剂(1)和(2)引发聚合（6）可被引发剂(1)、(2)、(3)、(5)引发聚合。有关引发反映式如下：(1)①②：属阴离子聚合③：属阳离子聚合④：属阴离子聚合(2)
66①：属阴离子聚合②：属阴离子聚合(3)：属阳离子聚合(4)：属阳离子聚合(5)①：属自由基聚合②：属自由基聚合(6)
67①：属自由基聚合③：属阴离子聚合④：属阴离子聚合1.在离子聚合反映过程中，能否出现自动加速效应？为什么？解：在离子聚合反映过程中不会出现自动加速现象。自由基聚合反映过程中出现自动加速现象的因素是：随着聚合反映的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定限度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反映速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反映过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。2.在离子聚合反映过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反映能力如何？解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：
68以上各种形式之间处在平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子登因素的影响。溶剂的溶剂化能力越大，越有助于形成松对甚至自由离子；随着温度的减少，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有助于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的也许性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A+与B-之间的库仑引力减小，A+与B-之间的距离增大。活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反映能力顺序如下：A+＋B->A+//B->A+B-共价键连接的A-B一般无引发能力。1.为什么阳离子聚合反映一般需要在很低温度下进行才干得到高分子量的聚合物？解：由于阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反映。向单体的链转移常数（）比自由基聚合（）大的多。为了减少链转移反映的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反映一般需在低温下进行。2.分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反映速度和聚合物分子量的重要方法。解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反映温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反映速度。阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时业通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。阳离子聚合极易发生链转移反映。；链转移反映时影响聚合物分子量的重要因素，而聚合反映温度对链转移反映的影响很大。所以一般通过控制聚合反映温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。3.为什么进行阴离子聚合和配位聚合反映时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气并在密封条件下聚合？
69解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O2,CO2均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反映必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。1.写出以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反映机理。解：链引发：链增长链终止（1）向单体转移终止（动力学链不终止）（2）发链终止（动力学链不终止）（3）与反离子的一部分结合：和反离子结合后生成的SnCl4还可以和溶剂CH3Cl重新生成引发剂。故动力学链仍未终止（4）与链转移剂或终止剂反映：
70与链转移剂的反映是否属于动力学链终止，要看生成的A+(SnCl5)-是否有引发活性。与终止剂的反映物一般无引发活性，属动力学链终止。1.何谓异构化聚合？举例说明产生异构化的因素。解：增长过程种伴有分子内重排的聚合常称异构化聚合。阳离子聚合易发生重排反映。重排反映常通过电子，键，原子或原子团的转移进行。重排反映的推动力失：活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。碳阳离子稳定性顺序失：伯碳阳离子<仲碳阳离子<叔碳阳离子。例如在3－甲基－1－丁烯的聚合过程中（催化剂为AlCl3,溶剂为氯乙烷）随着有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反映，所有聚合产物具有两种结构单元即：和2.写出4－甲基－1－戊烯和3－乙基－1－戊烯在较低温度下聚合后所得聚合物的结构单元。解：4－甲基－1－戊烯的聚合物有以下三种结构单元：3－乙基－1－戊烯的聚合物有以下两种结构单元：聚合物温度越低，异构化结构单元的含量越多。由于温度越低，正碳离子进攻单体的速度越小，因而增长了正碳离子异构化的也许性。3.以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。假如链增长反映速率常数
71，自发链终止速率常数，向单体链转移的速率常数，反映体系中的单体浓度为200g/l。计算聚合初期形成聚苯乙烯的分子量。解：已知：=7.6l/(mols),[M]=200g/l=1.92mol/l=4.9/s,因采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。欲求聚合物初期形成的聚苯乙烯的分子量，可根据：求得聚合初期形成的聚苯乙烯的分子量为。1.在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为重要终止方式，所得聚合物末端为不饱和端基。现有4g聚异丁烯，可恰好使6ml浓度为0.01mol/l的溴－四氯化碳溶液褪色。计算聚异丁烯的分子量。解：根据以上反映式，没个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。已知：聚异丁烯为4g；消耗溴的量为所以聚合物的数均分子量为2.
72在一定条件下使异丁烯进行阳离子聚合，假如链终止方式以向单体和转移剂转移为主，单体浓度为2mol/l，链转移剂浓度分别是0.2mol/l，0.4mol/l，0.6mol/l，0.8mol/l。所得聚合物的聚合度依次是25.34,16.01,11.70,9.20。试用作图法求单体和链转移的转移常数和。解：*单体的浓度[M]=2mol/l；链转移剂的浓度[S]=0.2、0.4、0.6、0.8mol/l；聚合物的聚合度根据，以对作图（图4-1）。所得直线的截距为，斜率为。为截距，=1.6；为斜率，。序号[M](mol/l)[S](mol/l)123422220.20.40.60.80.10.20.30.425.3416.0111.709.200.03950.06250.08550.10871.如何合成稳定的聚甲醛？写出聚合反映过程。解：工业上一般使三聚甲醛在BF3和微量水的作用下进行开环聚合来合成聚甲醛。甲醛的T（聚合上限温度）较低，聚甲醛易发生解聚反映。这样的聚甲醛无实用价值。通常用酸酐将活性半缩醛端基转化微不活泼的酯基，以防止解聚。通过端基封锁技术解决过的聚甲醛稳定性好，即使在T温度以上，也不会解聚。下面为一合成聚甲醛实例的反映过程：链引发链增长
73链终止端基封锁1.说明阴离子聚合的引发剂对单体的引发有无选择性，并判断下列引发剂能引发哪些单体聚合？引发剂：（1），（2），（3），（4），（5），（6），（7）单体（1），（2）,（3），（4）,（5），（6）,（7）。解：阴离子聚合时，引发剂对单体的引发有选择性，碱性大的引发剂引发能力强，无论对碱性大或小的单体均可引发；碱性小的引发剂引发能力弱，只能引发活泼单体即碱性小的单体。能引发和；、及能引发给出的所有单体；和能引发。能引发、和。2.以RK为引发剂合成以下嵌段共聚物时，加料顺序如何？
74（1）（2）（3）（4）解：在合成嵌段共聚物时，必须一方面合成pkd值较大的单体的“活的”聚合物，然后加入pkd值较小的单体使之聚合。否则将得不到嵌段共聚物。合成聚合物（1）时必须一方面合成聚丁二烯活性聚合物，然后加入MMA使之聚合。合成聚合物（2）时，一方面合成活性聚苯乙烯，然后加入丁二烯。待丁二烯合完后再加入丙烯腈使之聚合。合成聚合物（3）时，一方面合成活性聚苯乙烯，然后加入环氧乙烷使之聚合。1.何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？解：活性聚合物是指在链增长反映中，活性链直到单体所有耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增长。在阴离子聚合反映中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性链通过脱去H+离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，事实上是无终止聚合，即活性聚合。2.写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（－OH,—COOH,-SH和－NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反映过程。解：先合成聚丁二烯基双锂，然后使之与不同的试剂反映便可得到相应端基的遥爪聚合物，例如：
75（1）（2）（3）（4）1.合成分子量窄分布聚合物的聚合反映条件有哪些？
76解：合成分子量窄分布聚合物的条件是：（1）在聚合过程中不发生链转移和链终止（2）与链增长速度相比，链引发速度相对不久，链增长几乎同时开始（3）搅拌良好，反映物的反映机会均等（4）解聚可以忽略1.以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。判断在不同溶剂中聚合速度的大小顺序，并说明其因素。解：聚合反映速度的大小顺序为：在CH3NO3中<在THF中溶剂的电子给予指数越大，越易使活性种的反离子溶剂化。随反离子溶剂化限度的增大，则松对甚至自由离子活性种的浓度增大。四氢呋喃的电子给予指数（20.0）比硝基甲烷的（2.7）大的多。在硝基甲烷种重要是紧对，在四氢呋喃中重要是松对，此外尚有很少数自由离子。不同形式的活性种和单体的反映能力是：自由离子>松对>紧对所以以RLi为引发剂时，异戊二烯在四氢呋喃中的聚合速度比硝基甲烷中的大。2.以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi,RNa,RK为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合。判断采用不同引发剂时聚合速度的大小顺序。如改用环己烷作溶剂，聚合速度大小顺序如何？说明判断的根据。解：以乙二醇二甲醚为溶剂时，引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺是：RLi>RNa>RK乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化限度越大，因而紧对活性种的浓度越小，松对和自由离子活性种的浓度越大，链增长速度也越大。碱金属原子半径的顺序是：
77Li 781.以乙二醇二甲醚为溶剂，以BuLi为引发剂，使苯乙烯聚合，引发剂浓度分别为：4.00×10-4mol/l，1.00×10-4mol/l,4.45×10-4mol/l,2.60×10-5mol/l。测得的聚合表观速率常数依次为2.22×103l/(mol.s),4.24×103l/(mol.s),6.25×103l/(mol.s),8.12×103l/(mol.s)。假如电离平衡常数Kd=2.4×10-7mol/l。用作图法求链增长反映速率常数。解：*已知引发剂的浓度和相应的聚合表观速度常数kp以及电离平衡常数kd，根据式kp=k(土)+Kd1/2k(-)/[引发剂]1/2可用作突发求出链增长安应速度常数k(±)和k(-)。序号Kp*103(l/(mos*s))[引发剂](mol/l)1/[引发剂]1/2(1/(mol/l)1/212.224*10-45024.241*10-410036.254.45*10-515048.122.6*10-5196由图得k(±)=截距=2.10±102l/(mol·s)斜率=a/b=Kd1/2k(-)k(-)=a/bKd1/2=8.22*104l/(mol*s)2.以BuLi为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是150g。BuLi环己烷溶液的浓度为0.4mol/l。单体的转化率为100％。若使共聚物的组成（苯，丁比）为S/B=40/60（重量比），分子量为1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克,需BuLi溶液多少毫升？解：已知：BuLi（环己烷）溶液的浓度=0.4mol/L单体总量=150g共聚物的丁、苯比=60/40共聚物的分子量=1×105所以需要的Bd量=150g×60/100=90g 79需要的St量=150g×40/100=60g需要的BuLi溶液量=3.75ml1.指出下列化合物克进行什么类型的聚合反映。（1）四氢呋喃（2）2－甲基四氢呋喃（3）1，4－二氧六环（4）三氧六环（5）γ－丁内酯（6）环氧乙烷解：（1）四氢呋喃：可进行阳离子型聚合（2）2-甲基四氢呋喃：不能聚合（3）1，4-二氧六环：不能聚合（4）三氧六环：可进行阳离子聚合（5）ν-丁内酯：不能聚合（6）环氧乙烷：可进行阴、阳及配位离子聚合第五章配位聚合一、习题1．简要解释一下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构想异构（5）序旋标记法（6）全同聚合指数解：下列概念和名词的含义是： 80（1）配位聚合是指单体分子一方面在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对链增长Mt-R键的插入反映，所以又常称插入聚合(InsertionPolymerization)。（2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（涉及自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合的），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反映，则称为立构选择聚合(Stereo-SelectivePolymerization)（3）定向聚合和有规立构聚合是批准语，两者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或工具和，所得聚合物可以使有规立构聚合五，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。（4）分子式相同，但是原子互相联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而导致的异构现象叫做结构异构（或称同分异构），二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中具有手性原子，使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体成为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构），是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能互相转化的。构像异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转导致的立体异构现象叫做构想异构。和构型同样，构想也是表达分子中原子在空间的排布形式，不同的是构想可以通过单键内的旋转而互相转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。（5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R(右)或S(左)表达。即将手性中心（如手性碳）周边的四个原子或原子团（a、b、c、d），按照顺序规则的顺序即由a→b→c→d排列，假定观测者位于d的对面，若a→b→c是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方向盘，d在方向盘的连杆上，其他三个原子团a、b、c在方向盘上呈a→b→c顺时针排列），这一构型就用R表达；若a→b→c是反时针排列，则构型就为S。手性碳的上述表达法称为序旋标记法。 81（6）全同聚合指数十一种立构规整度的表达方法，它是指全同立构聚合物占总聚合度（全同立构+无规）的分数。*2．下列单体可否发生配位聚合，如也许，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。（1）CH2=CH-CH3（2）CH3-CH=CH-CH3（3）CH3=C(CH3)2（4）CH2=CH-CH=CH2（5）CH2=CH-C(CH3)=CH2（6）CH2=CH-CH=CH-CH3（7）（8）（9）环己烷（10）环戊烷解：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下：(1)式中it是全同（isotactic）的英文缩写(4) 82(5)(6)(7) 83(10)其他单体如CH3-CH=CH-CH3，由于是对称单体，且为1，2二取代，空间位阻较大；CH2=C(CH3)2无手性碳；无手性碳，他们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。至于环己烯由于热力学因素是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。3．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？（1）n-C4H9Li（2）(π-C4H7)2Ni（3）α-TiCl3/AlEt2Cl（4）(π-C3H5)NiCl（5）萘+钠（6）TiCl4/AlR3解：(1)引发剂（1）n-C4H9Li和(3)萘钠可引发苯乙烯聚合，属阴离子性质，不能形成立构规整聚合物；它们均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂（如环己烷）中形成顺式1，4含量为35-40%的聚丁二烯，在极性溶剂（如THF）中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。但他们均不能引发丙烯聚合。（2）α-TiCl3/AlEt2Cl可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（～90%）聚丙烯。 84（3）引发剂（2）(π-C4H7)2Ni、（4）(π-C3H5)NiCl和（6）TiCl4/AlR3均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能的环状低聚物，（5）可得顺式1，4>90%的聚丁二烯，（5）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低并且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30～60。4．简述配位聚合反映得重要特性以及配位聚合术语的由来。解：配位聚合的重要特性是：（1）单体（如丙烯）一方面在嗜电性金属上配位形成σ-π络合物；（2）反映大都是阴离子性质的；（3）非均相引发剂常显示高活性；（4）反映时时单体和增长链形成四元环过渡态，随后插入Mt-R键中。插入时为顺式加成，且大都是β-碳（）和增长的烷基链键合；（5）反离子和非均相表面对形成立构规整结构起着重要的作用。这些反映特性均有别于典型的自由基、阴离子、阳离子聚合反映。配位聚合概念最早是G.Natta在解释α-烯烃聚合（用Ziegler-Natta引发剂）机理时提出的。尽管Natta当时认为是在Al-C键间插入增长，并且也未明确指明过渡金属原子(Mt)上需有空位，但他提出配位聚合概念还是划时代的重要奉献。这些概念至今仍在沿用。5．α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题。解：一般的说，由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮(acac)或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，重要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则重要用于二烯烃的配位聚合；例如CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2 85Cl容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态）、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。6．在Ziegler-Natta引发剂引发α-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和局限性之点加以讨论。解：（1）C.D.Nenitzescu在1956年曾提出过自由基机理，其依据是过渡金属卤化物部分烷基化，随后Mt-R键均裂，产生R自由基引发乙烯的聚合。但这一机理与以下事实矛盾：①乙烯在常压下难以进行自由基聚合，也难以制得高结晶度、无支链的聚乙烯；②丙烯难以进行自由基聚合得到高分子量聚合物；③自由基捕获剂如胺或醚类不仅无阻聚作用，并且添加适量反而加速聚合。（2）A.W.Anderson曾根据RTiCl3异裂为R-+TiCl3，认为R-+TiCl3可引发α-烯烃的阴离子聚合的阴离子机理。但典型的阴离子引发剂如烷基碱金属（如RLi、RNa等）一般难以活不能引发乙烯或丙烯的聚合，更谈不上形成高结晶度PE和全同聚丙烯了。（3）阳离子和络合阳离子机理。H.J.Sinn等曾根据Lewis酸（如TiCl4等）是典型的阳离子聚合引发剂，提出过阳离子激励，而H.Uelzman则认为TiCl3可与AlR3形成TiCl2+AlR3Cl-络合阳离子，引发α-烯烃的聚合，但上述假定与下列规律不符：①α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂上的聚合活性，以下列顺序递降：乙烯>丙烯>丁烯>异丁烯，这一活性顺序恰与典型阳离子聚合的单体活性顺序相反；②典型的阳离子聚合难以制得立构规整的聚α-烯烃。7．有关TiCl3晶型（α、β、γ、δ）的研究，对解释α-烯烃的配位聚合机理有哪些奉献？解：其重要奉献是： 86（1）弄清了TiCl3有四种晶型，其相应的结构为：α-TiCl3（层状）、β-TiCl3（链状）、γ-TiCl3（层状，但与α-TiCl3的堆积方式不同）、δ-TiCl3（层状，其结构一部分像α-TiCl3，一部分像γ-TiCl3，但不是两者的混合物，而是一种独立的晶型）（2）根据四种TiCl3的不同结构，估算了它们失去氯原子而形成空位的也许性，例如：α、γ、δ-TiCl3也许产生一个空位，而β-TiCl3既有一个空位，也有两个空位；根据失去氯原子能量的大小，计算出在晶体边、棱上产生恐为的数目。该空位数与实验测得活性中心数基本相符，从而证明了活性中心是处在TiCl3晶体的边、棱上。且与聚合物在TiCl3上的形成轨迹一致。（3）根据上述结果，可合理地解释α、γ、δ-TiCl3和β-TiCl3对α-烯烃聚合活性的不同和所得聚合物结构上的差异。（4）根据TiCl3的晶体结构，提出活性种是一个以Ti3+离子为中心，Ti上带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五配位（RTiCl4）正八面体。活性中相对于晶体基面倾斜54°44′。这是第一次为活性种的结构和几何形状提出具体形象的研究。（5）根据活性中的立体化学和配位聚合论点解释了α-烯烃在TiCl3/AlR3上引发聚合的机理和立构规化成因。（6）可由Cossee单金属模型的量化描述和分子轨道能量预期新的Ziegler-Natta引发剂。8．使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，须采用哪些必要的措施？用什么方法出去残存的引发剂？如何分离和鉴定全同聚丙烯。解：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化物，它们碰到H2O、O2、CO等会发生剧烈反映，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O脱O2解决。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、比重、红外光谱(IR)或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。 879．我国采用Ni(nap)2（简称Ni）/AliBu3（简称Al）/BF3·OEt2（简称B）/抽余油/丁二烯体系生产顺丁橡胶。试参考有关资料（如，大连工学院等编，《顺丁橡胶的生产》，化学工业出版社，1978），讨论下列两种加料（或陈化）顺序的特性：(1)Ni-B-Al(2)Ni-Al-B聚合时单体转化率一般控制在>80%，而生产乳液丁苯橡胶时，转化率一般控制在60%，为什么？聚合结束后两者均需加入终止剂，其作用是什么？解：按题意Ni-B-Al是三元陈化。由于Ni-B二元接触后能形成络合物，它既妨碍了Ni和Al之间的还原反映，又缓和了B和Al之间的互换反映，故这种加料顺序的特点是：诱导期长，初期活性低，随着反映得进行催化活性逐渐增大，即后劲大，稳定性好。而Ni-Al-B三元陈化是Ni和Al-B产物（由于Al-B之间的反映极快）再高浓度下起反映。其特点是活性中心生成速度快，初期活性高。但由于分散性不好，容易局部过浓，导致形成凝胶或胶团。假如把后加的B用大量油稀释，再与Ni-Al二元相遇，这样Al-B之间的作用浓度下降，活性中心形成的速度稍慢些。其特点是初活性高的特性仍可保持，但却避免了凝胶和胶团的形成。事实上，这就是所谓的稀硼单加的陈化方式。实行聚合时总是希望转化率尽量高一些，这样可以减少单体回收量，节约能耗。乳液丁苯之所以要把转化率控制造60%左右，是由于转化率再高，支化严重，凝胶增多，分子量和门尼值急剧上升，结合苯乙烯含量也有所增高，从而导致橡胶的质量变劣，合格率下降。聚合达成规定的转化率后加入终止剂是为了破坏残存的引发剂，消灭残存的或尚在继续产生的活性种，从而使产片稳定在规定指标，在顺丁橡胶的情况下常用CH3OH或H2O来破坏残存的引发剂，而在乳液丁苯的生产中则常加入烷基硫代氨基甲酸酯或二硫化四乙基秋兰姆以捕获新生成或未终止的自由基。10．全同聚丙烯多采用淤浆聚合（TiCl3/AlEt2 88Cl/己烷），顺丁橡胶常采用均相（或微非均相）溶液聚合（聚合体系是Ni（nap）2/AliBu3/BF3·OEt2/抽余油）进行生产。这两种聚合会不会产生自动加速效应？为什么？解：在自由基聚合中，大多为双基终止（偶合或歧化）。由于体系粘度增大或聚合物析出，常导致Kt下降而kP变化却不大。这是导致自动加速的重要因素。丙烯的淤浆局和有些像沉淀聚合，而顺丁胶的合成是均相溶液聚合，尽管它们有聚合物析出或是粘度增大，但由于它们都是单基终止（链转移中止），故不会出现自动加速效应。11．生产全同聚丙烯和顺丁橡胶时，可否采用本体聚合和以水为介质的乳液聚合方法？能否采用以水作介质时的类似聚合方法？假如也许，须解决哪些实际问题？解：原则上任何单体都可以用本体聚合方法聚合，关键是如何解决聚合热的即时排放以维持聚合温度恒定。丙烯在其沸点以上的温度气相聚合，已有中间实验装置。事实上它也是本体聚合。目前聚合热的排放和即时分离生成的聚合物尚未完全解决；丁二烯在挤出机种的聚合也属于本体聚合，目前已有研究报告发表。至于两者采用以水为介质的乳液聚合，由于目前所用的引发剂都怕水（遇水分解），所以只有找到对水稳定的引发剂体系后才干实现。丁二烯在丁烷中采用Ziegler-Natta引发剂聚合也可以制取顺丁橡胶。此时聚合物不溶于溶剂，以颗粒形式悬浮在溶剂中，可视为与水作介质类似的悬浮聚合，但聚合速度和分子量的控制乃至聚合物颗粒的粘结问题均有待研究克服。12．为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？如何拟定这种第三组分的用量和加料顺序？解：含O、N、S、P的给电子体（B:）如：N(C4H9)3,O(C4H9)2,S(C4H9)2,[(CH3)2N]2P=O,P(C4H9)3和,聚氧化丙烯等都是α-TiCl3/AlEtCl2体系有效的第三组分。但它们往往使聚合速度下降，IIP提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。 89第三组分的用量是根据B:同AtEtCl2间的反映拟定的。2B:+4AlEtCl2→AlEt2Cl+B:AlCl3+B:(EtAlCl2)2若欲使AlEtCl2完全转变为AlEt2Cl，（B:）/AlEtCl2应为0.5/1。事实上，B:还会和AlEtCl2生成B:AlEtCl2（固体），B:也会和AlEt2Cl、AlEt3络合，故实际用量要大于0.5，一般为0.7左右。根据如上反映，加料顺序宜取a-TiCl3→AlEt3→P→Bu2O，如改为a-TiCl3→AlEt3→Bu2O→P，则将有一部分活性中心被Bu2O络合，导致聚合速度下降。13．试简述Natta双金属机理和Cossee-Arlman单金属模型的基本论点、不同点和各自的不同之处。解：Natta双金属激励的基本论点是：（1）粒子半径小（Ⅱ→Ⅲ族），电正性强的有机金属化合物在TiCl3表面上化学吸附，形成缺电子桥形络合物是聚合的活性种；（2）富电子的α-烯烃在秦电子的过渡金属（如Ti）上配位并引发；（3）该缺电子桥形络合物部分极化后，配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态；（4）当极化的单体插入Al-C键后，六元环结构崩溃，重新恢复本来的四元环缺电子桥形络合物。由于聚合时是烯烃在Ti上配位，CH3CH2-接到单体的β-碳上，故称为配位阴离子机理。其重要特点是在Ti上引发，在Al上增长。局限性之处是：（1）由于活性种是双金属络合物，它不能解释单一过渡金属引发剂，如研磨的TiCl3TiCH3-N(n-C4H9)8和TiCl3-I2可引发丙烯聚合的实验结果。（2）由于Ti上卤素很容易和Al上的烷基发生互换，因而凭借端基分析得出的结论值得商讨。（3）未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性，Al-C键上插入增长依据局限性。（4）未涉及立构规化的成因。Cossee-Arlman单金属模型的重要论点是：（1）活性种是一个以Ti3+离子为中心，并带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五配位正八面体单金属化合物。 90（2）活性种是通过AlR3与五氯配位的Ti3+发生烷基-氯互换而形成的。此时活性种上仍有一个可供单体配位的空位。（3）引发和增长都是单体一方面在Ti3+的空位上配位，形成四元环过渡态，随后R-Ti和单体发生顺式加成，结果是单体在Ti-C键间插入增长，同时空位改变位置。（4）对Ti-R键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因是单体插入后的增长键，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到本来的空位上所导致的。有待改善和需要完善之处是：增长链“飞回”到本来空位的假定，在热力学上不够合理；Ⅰ-Ⅲ族金属有机共引发剂对α-烯烃配位聚合的立构规整度的影响也难以解释。Natta机理和Cossee模型的不同点如下表所示：Natta双金属机理Cossee-Arlman模型活性种结构两种金属空位不明单一金属有一个空位引发和增长Ti上引发，Al上增长引发、增长都在Ti上立构规化成因未涉及从TiCl3表面的立体化学解释活性种部位不明确有明确的几何结构配位和聚合的能量变化无有14．聚乙烯有哪几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？他们分别是由何种方法生产的？解：*聚乙烯有多种分类方法：按聚乙烯的密度可分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）三种。其分子结构各不相同，HDPE分子为线型结构，很少支化；LDPE分子中有长链，分子间排列不紧密；LLDPE分子中一般只有短支链存在。各种聚乙烯的密度范围及其与性能之间的关系如图所示按生产方法可分为低压法聚乙烯（生产压力<2MPa）、中压法聚乙烯（生产压力10-100MPa）和高压法聚乙烯（生产压力100-300MPa）。聚乙烯的生产方法不同，其密度和熔体指数也不同。按分子量大小可分为低分子量聚乙烯（）、普通分子量（）聚乙烯和超高分子量（）聚乙烯。分子量不同，其性能、加工方法和应用场合也不同。 9115．丙烯以α-TiCl3/AlEt3引发剂聚合，其聚合动力学曲线有两种类型。简述导致两种聚合速度变化类型的因素，如何用方程式来表述这两种聚合速度随时间的变化。解：*丙烯以α-TiCl3/AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线如图所示曲线A为衰减型，第I段为增长期是由于活性种迅速形成并急剧增多导致的。随后进入第II段衰减期，其因素或是由于部分活性种失活（或被聚合物掩盖），或是由于活性种活性下降，该段为A型独有，第III段为稳定期，即寿命较长的活性种的数目和活性基本不变。曲线B为加速性。速度逐渐增大是由于TiCl3颗粒逐渐破碎，表面积逐渐加大，最后达成粒子的破碎和聚集的平衡而直接进入第III段的稳定期。对于衰减型，速度的衰减可用下式描述对于稳定期的速度可用下式描述式中，kP为增长速率常数，[S]为吸附点的总浓度，θA1和θM分别为AlEt3和单体在TiCl3表面吸附点上所占的分数。16．丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯98克，产物经沸腾庚烷萃取后得到不溶物90克。试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其它立构规整聚合物？解：聚丙烯的全同指数IIP=91.8运用溶解度差别来萃取分离全同聚丙烯和无规物是根据溶解度原理。由于溶解度除了和分子的规整性和结晶性等有关外，还与分子量大小有关。幸而丙烯经配位聚合所得全同聚合物的分子量远高于无规物，故运用此法尚数可靠。对于其他聚合物可以沿用此法，尚需经实验拟定，并将所得结果与其他方法校订后才可用于实测。 9217．4-甲基-1-戊烯用VCl3/AliBu3体系（非均相），在膨胀计中于30℃聚合，单体浓度为2.0mol/l，Al/V=2.0，[VCl3]=0.0185mol/l，测得如下数据：催化剂浓度=3.73×10-4mol/l，θAl=0.125RP=0.280[VCl3]试求聚合的增长速率常数kP，并且说明为什么选用这样的体系进行动力学研究。解：该体系可用Natta提出的速度方程RP=KP[V-R]θM来计算稳定期的聚合速度。若VCl3表面所有吸附了AliBu3和单体，则由θA1=0.125，算出θM=1-0.125=0.875，再将所给数据代入上式计算0.280×0.0185mol/l=kP[3.73×104]×0.875所以，kP=5.18×10-3/3.263×10-4=15.87mol/(l*s)选用4-甲基-1-戊烯单体是由于它在常温常压下是液体α-烯烃，便于操作和准确测定；选用VCl3是由于它只有一种晶型，而不是像TiCl3那样有α、β、γ、δ四种晶型引起的复杂问题；选用AliBu3是由于它是单量体，而不是像AlEt3那样是二聚体。18．乙烯、丙烯以及TiCl4/Al(C6H13)3在乙烷中进行共聚合，已知rE=33.36，rP=0.032，若欲制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？解：由于rB=33.36，rP=0.032，故rB×rP=1.067≈1因此可粗略的人为1/rP=rB带入共聚物组成方程，整理后得d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2]已知d[M1]/d[M2]=50/50，r1=rB=33.36代入后计算得[M1]/[M2]=1/33.36≈3/9719．试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高分子量聚合物的因素。解：（1）自由基聚合 93由于丙烯上带有供电子基CH3，使C=C双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合；即使能被自由基进攻，由于不久发生如下退化链转移：形成稳定的π-烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。（2）离子聚合由于如上相同的因素，丙烯不利于R-的进攻，不能进行阴离子聚合；丙烯虽有助于R+（或H+）的进攻，但由于下述因素，只能形成液体低聚物在阳离子聚合中，增长的容易重排为热力学上更加稳定的叔碳阳离子，由于类似因素，最终形成支化低聚物；假如采用无机酸或含强亲核性负离子催化剂，往往发生加成反映形成稳定的化合物，例如CH2=CH-CH3+HCl→Cl-CH2-CH2-CH3（3）配位聚合丙烯在α-TiCl3/AlR3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。20．简要阐明丙烯发生配位聚合形成全同和间同立构聚合物的机理，并指出有助于形成两种立构规整聚合物的反映条件。解：现用Cossee模型阐明丙烯发生全同聚合的机理若以R-Ti代表RtiCl4活性种，则（1）丙烯在TiCl3表面定向吸附，并在活性种的空位上配位，形成σ-π络合物；（2）随后形成四元环过渡态，在发生顺式加成插入Ti-R键中，同时空位改变位置 94（1）R基或增长链在下一个丙烯分子配位之前又“飞回”到本来的空位上，从而形成全同结构。由于TiCl3表面上的活性种数较少（约占总Ti量的1%），聚合体系的能量较高（聚合物度一般50-80℃），并且“飞回”时又可借助Ti的d轨道和碳的p轨道交盖能量的补偿，所以R基（或增长链）“飞回”原位有足够的能量和空间。假如把聚合温度减少至-70℃，可使单体配位插入速度大于R基的“飞回”速度，此刻就形成间同立构聚丙烯。21．丁二烯进行自由基、阴离子聚合时，指出决定1，2结构、顺式1，4和反式1，4结构的反映条件，说明溶剂和反离子对微观结构的影响。丁二烯用Ziegler-Natta引发剂聚合可形成几种立构规整聚丁二烯？解：丁二烯进行自由聚合时，决定微观结构的反映条件重要是问题。例如，在丁二烯的自由基乳液聚合中，聚合问题从-33℃提高到100℃，顺式1，4含量从5.4%增长到28.0%；反式1，4含量从78.0%降至51.0%；1，2结构从15.6%增长到21.0%。在阴离子聚合中，聚丁二烯的微观结构重要取决于所用溶剂、反离子的性质和聚合温度。例如，丁二烯在己烷中用正丁基锂引发聚合，聚丁二烯的顺式1，4含量为35%，反1，4为52%，1，2结构为13%；而在THF中却得到1，2结构为96%的聚丁二烯；在戊烷中用Na、K、Rb或Cs聚合，则得顺式1，4位10-6%，反式1，4位25-36%，1，2结构为65-59%的聚丁二烯，若改用THF作溶剂，以萘钠、萘钾、萘铷引发丁二烯聚合，可得1，2结构含量很高（91-75%）的聚合物。总之，容积的极性和溶剂化能力对引发和增长种的姓改由很大的影响，可使活性种分别处在共价键、紧密离子对、溶剂隔开离子对，直到自由离子。各种状态的离子对聚合速率、产物的分子量和立构规整性又都有很大的影响。丁二烯进行阳离子聚合时往往形成大量凝胶。 95丁二烯用下述Ziegler-Natta引发剂聚合，可制得三种立构规整聚丁二烯。第六章共聚合一、习题1．何谓竞聚率？它有何物理意义？解：竞聚率系单体均聚链增长河共聚链增长速率常数之比。即r1=k11/k12,r2=k22/k21它表征两个单体的相对活性。根据r值可以估计两个单体共聚的也许性和判断共聚物的组成情况。2．试讨论二元共聚物组成微分方程的合用范围。解：二元共聚物组成的微分方式是d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1])该方程是在以下假设条件下推导出来的：（1）活性链的活性与链长无关；（2）活性链的活性仅决定于末端单元结构（3）聚合反映为不可逆（4）共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响（5）两种活性链端互相转变的速率相等 96满足以上假设条件的二元共聚反映可用上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。除自由基聚合外，假如阴离子或阳离子共聚反映也按照推导该方程时所假设的反映机理进行，即体系中只有两种活性种（不是多活性种），则上述共聚物组成微分方程对这类共聚亦合用。但是，对于有解聚的二元共聚、有前末端效应得而远共聚以及多活性种的二元共聚，该方程是不合用的。应当强调指出的是，这个方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物组成之间的关系。通常说的本方程仅合用于低转化率就是指这个含义。这是由于两单体的竞聚率不同，随着共聚反映的进行，单体投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相适应。高转化率时，为反映单体组成与瞬间共聚物组成之间的关系也可以用这个方程来计算。3．试举例说明两种单体进行抱负共聚、恒比共聚合交替共聚的必要条件。解：（1）当r1r2=1时，可进行抱负共聚此时，k11/k12=k21/k22，活性链对单体无选择性。例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚即属此类。r1r2=1.08极端情况r1=r2=1此时，d[M1]/d[M2]≡[M1]/[M2]，或F1≡f1四氟乙烯(r1=1.0)和三氟氯乙烯(r2=1.0)的共聚属于此类。(1)当r1<1且r2<1时可进行有恒比点的共聚，此时F1=f1=(1-r2)/(2-r1-r2)例如，苯乙烯(r1=0.41)和丙烯腈(r2=0.04)的共聚即属此类。(3)当r1<<1，r2<<1，r1->0，r2->0或r1=r2=0时发生交替共聚，此时d[M1]/d[M2]≡1,F1≡0.5马来酸酐(r1=0.04)和苯乙烯(r2=0.015)的共聚近似就属于此类。4．在共聚反映中，单体对的竞聚率如下表所示r10.050.010.0100.2r20.10.01005试绘出各对单体形成的共聚物的组成曲线，并说明其特性。计算f1=0.5时，低转化率阶段的F1 97等于多少？解：*(1)r1=0.05r2=0.10属有恒比点的共聚。共聚曲线呈反S型，如图中的曲线1f1=0.5时，f1=1-f1=0.512(2)r1=0.01r2=0.01共聚曲线如图中的曲线2f1=0.5时，f2=0.5(3)r1=0.01r2=0近似交替共聚。共聚曲线如图中的曲线3，f1=0.5时，F1=0.5(4)r1=0r2=0属交替共聚。共聚曲线为一直线。如图中的直线4，f1=0.5时F2=0.5对于曲线1、2、3和4，当r1与r2均小于1时，共聚曲线为反s型，且r1、r2的值越趋于0。曲线的水平段越长，两种单体交替共聚倾向越大。r1=0.5r2=5，则r1r2=1，属抱负共聚。共聚组成曲线位于恒比共聚线的下方，见图6-3，共聚物组成d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2]F1=r1f1/(r1f1+1-f1)f1=0.5时，F2=0.8335．苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251l/(mol*s)。规定（1）计算共聚时的反映速率常数（2）比较两种单体和两种链自由基的反映活性的大小（3）做出此共聚反映的F1-f1曲线（4）要制备组成均一的共聚物需要采用什么措施？解：*(1)由于r1=k11/k12,r2=k22/k21k12=76.56l/(mol*s)k21=18.12l/(mol*s)(2)1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性根据1/r1=1.56，1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大，k12 98值(76.56)表白苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。(3)两种单体共聚属非抱负共聚F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+f22)共聚反映得F1-f1曲线如图6-4(4)欲得组成均匀的共聚物，可按组成规定计算投料比，且在反映过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。6．为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对什么样的聚合反映，试各举一实例说明。解：由于在共聚反映中，两单体共聚活性不同，其消耗限度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得的共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，重要控制方法有：(1)对r1和r2均小于1的单体，一方面计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。(2)控制转化率。由于f1与F1随转化率增长而变化，但变化限度不同样。(3)不断补加转化快的单体，即保持f1值变化不大。7．在生产聚丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24:76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竞聚率ri=0.04，r2=0.40。假如在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反映，试讨论所得共聚物阻成的均匀性。解：此共聚体系属于r1<1，r2<1有恒比点的共聚体系，恒比点的f1若为(f1)A，则(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.385根据两单体的分子量可知，两单体投料重量比为24:76相称于其摩尔比为45:70，则f1为0.39，f1与(f1)A十分接近。因此用这种投料比，一次投料于高转化率下停止反映仍可制得组成相称均匀的共聚物。8．为了改善聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯(M1)与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2 99=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应当用何种聚合工艺？解：该共聚体系的竞聚率为r1=1.68r2=0.23M1=62.5M2=86，要合成含氯乙烯重量分数为80%的氯醋共聚物，此共聚物中含氯乙烯的摩尔分数F1=0.846。按共聚物组成方程计算，与之相应的f1为0.75在共聚反映中，氯乙烯的活性大于醋酸乙烯的，因此随着共聚反映得进行，剩余物料中氯乙烯的比例下降，即f1逐渐减小。因此要合成组成均匀的含氯乙烯重量分数为80%的共聚物，可采用f1等于0.75的配比投料，在反映过程中不断补加氯乙烯单体以维持体系中单体配比保持在0.75左右。由于氯乙烯单体为气体，其配比可按拟定温度下的压力来计算。随着氯醋共聚物的生成，剩余物料中的f1下降，体系压力会下降。因此补加氯乙烯的速度以维持体系一定压力为准。实际生产中常采用这一工艺。9．在上世纪40年代曾用AlCl3为催化剂，氯甲烷为溶剂，在-100℃下由异丁烯(M1)和丁二烯(M2)经阳离子聚合制备丁基橡胶。得到的共聚物中异丁烯占98%（摩尔分数）。在该条件下，r1=115±15，r2=0.02，后将共聚单体改为异戊二烯(M2)，其他条件不变，这时r1=2.5±0.5，r2=0.4±0.1。这一改变，使丁基橡胶的生产工艺控制和生产流程大大简化。丁基橡胶硫化物的质量也提高了。试对此进行分析讨论。解：(1)异丁烯-丁二烯共聚体系r1=115±15（异丁烯）,r2=0.02(丁二烯)f10.10.20.30.40.5f20.0210.9630.980.9870.991根据上述数据要合成含丁二烯2%的共聚物，f1应选0.3，这就是说，要得到含2%丁二烯的共聚物，物料中70%应为丁二烯。假如用f10为0.5作为起始投料，当f1降至0.2停止反映，这是共聚物中丁二烯的平均摩尔含量约为2.3%，但这时反映的转化率c由下式计算约得40%。因此异丁烯和丁二烯共聚由于r1与r2 100相差太大，要保持共聚物组成在一个很小的范围内波动，必须严格控制转化率（低于40%）。这样就有大量的一定西河丁二烯要回收使用，并且每次投入的丁二烯量甚多，但实际参与反映的又很少。整个回收工艺复杂，反映控制亦难。所合成的共聚物组成波动较大，影响硫化胶的质量。(2)异丁烯-异戊二烯共聚体系r1=2.5±0.5（异丁烯），r2=0.4±0.1（异戊二烯）是属于r1r2=1的抱负共聚体系。要得到F1=0.98的共聚物，f1=0.952即可。按上面的方法计算，假如允许F1在0.98-0.96之间变化，相应的f1可在0.95-0.90之间变化，这时反映的转化率可达70%，假如在反映过程中适当补充一些异丁烯，转化率还可控制得更高。这一共聚反映回收单体量少，异戊二烯可以不回收，所以生产流程大大简化。所得共聚物组成比较均匀，两单体单元又呈无规分布，硫化后橡胶质量比较高。10．考虑苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中的共聚合：[M1]0=1.5mol/l，[M2]0=3.0mol/l（1）假如聚合在60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/l、3.0×10-3mol/l，那么起始共聚物的组成为多少？（2）假如体系中有5.0×10-5mol/l的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？（3）假如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？解：（1）（2）只要引发方式一定，起始共聚物的组成就与采用何种引发剂、引发剂的浓度、链转移及终止方式无关。所以在（1）与（2）所叙述的三种情下，F1皆相同。由于r1=0.75,r2=0.2所以d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1])故(3)假如用正丁基锂引发，则进行阴离子共聚和，此时丙烯酸甲酯的活性提高，导致r1<1,r2>1。因此F1下降，且小于0.5。假如用(BF3+H2O)引发，则属阳离子共聚合，导致r1>1，r2<1，因此F1上升，且大于0.511．苯乙烯（M1）和氯丁烯（M2）共聚(r1=17，r2=0.02)；氯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚(r1=0.9，r2=0)。试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。解：(1)由于r1=17,r2=0.02,r1>>r2，故得到的共聚物中，M1链段比M2链段长，在许多M1连接的长链上有1-2个M2单体单元，即 101M1M1M1M1M2M1M1M1M1M1M1M1M1……M1M1M2M1M1M1(2)r1=0.9r2=0，说明单体M2只能共聚不能自聚，所得共聚物组成与（1）的情况相似，即在若干个M1链段中加入一个M2单体链节……M1M1M1M1M2M1M1M1M1M1……12．两单体的竞聚率r1=20，r2=0.5。如f01=0.5，转化率C=50%，求共聚物的平均组成。解：因转化率>10%，只能用积分公式计算。式（1）中α=r2/(1-r2)=1,β=r1/(1-r1)=-2γ=(1-r1r2)/(1-r1)(1-r2)=0,δ=(1-r2)/(2-r1-r2)=-1由于γ=0所以(f10-δ)/(f20-δ)=1故（1）式可简化为c=1-(f1/f10)/(f2/f20)-2将已知值代入(3)式，求得F1=0.6213．试简要寿命共聚物分子链中，序列、序列长度和序列分布的含义。解：序列系指共聚物大分子中，各单体单元的排列顺序。序列长度是由一种单体单元组成的链段的长度。不同长度的各种序列之间的相对比例成为共聚物的序列分布。根据概率的方法可推出序列分布函数。如，形成具有n个M1单体单元的序列的几率为(PM1)n=P11n-1(1-P11)其中P11=R11/(R11+R12)是M1.形成M1M2.的几率(1-P11)=P12=R12/(R11+R12)是M1.形成M1M2.的几率将R11和R12的速率方程代入，得 102(PM1)n={r1[M1]/(r1[M1]+[M2])}n-1{[M2]/(r1[M1]+[M2])}将n分别以1、2、3……等值代入即得到每个链段具有1、2、3……个单体M1的序列的几率分布。14．苯乙烯(M1)和1-氯-1，3丁二烯(M2)共聚合，r1=0.26，r2=1.02，进料比f1选用0.829、0.734、0.551、0.490。试计算不同进料比时，1-氯-1，3丁二烯的序列长度分别为2、3、4的几率以及上述序列长度的链段占M2单元总数的比例。并计算上述四种配料比时的平均序列长度。解：根据已知进料比，求出相应的x,p21,p22x=[M1]/[M2],P21=x/(r2+x),P22=r2/(r2+x)f10.8290.7340.5510.49x4.8482.7591.2270.961P210.8260.730.5460.485P220.1740.2700.5450.515nM2链段形成的几率由下式求得(PM2)n=P22n-1(1-P22)计算结果见下表f1(PM2)2(*10-2)(PM2)3(*10-2)(PM2)4(*10-2)0.82914.362.490.430.73419.75.321.430.55124.7811.255.110.4924.9312.866.62不同序列长度链段占M2单元总数的比例由下式求得计算结果得f1x=2x=3x=40.82923.736.191.430.73428.7711.644.190.55127.4718.4311.150.4924.2318.7112.85 103M1和M2的平均序列长度由下式计算NM1=1/(1-P11),NM2=1/(1-P22)计算结果如下f10.8290.7430.5510.49NM12.261.721.321.25NM21.211.371.832.0615．根据以下各共聚体系的单体竞聚率，若每次共聚体系中的两单体均以等摩尔比投料，请说明在低转化率下所得共聚物组成和共聚物中两单体单元的序列分布情况。序号M1M2r1r21偏氯乙烯氯乙烯4.50.22乙烯醋酸乙烯1.071.083苯乙烯甲基丙烯腈0.250.254醋酸乙烯马来酸酐0.0550.0035异丁烯苯乙烯9.02.0解：(1)偏氯乙烯-氯乙烯共聚体系的共聚物组成曲线呈较弯的弓形。f1=0.5处曲线与对角线偏离最远。偏氯乙烯为活性单体，故共聚物中偏氯乙烯含量显著大于氯乙烯，F1=0.821共聚物中两单体单元呈无规分布，但M1的平均序列长度明显大于M1的平均序列长度。(2)乙烯-醋酸乙烯股聚体系的共聚物组成曲线几乎就是对角线。共聚物组成与投料组成相等，F1=0.5。共聚物中两单体单元呈无归分布，但有一定的交替性，两单体的平均序列长度亦相似。(3)由于苯乙烯-甲基丙烯腈共聚体系的r1和r2均小于1，其恒比点组成(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)，正好是本题投料组成，所以共聚物组成亦与投料组成相同，F1=0.5，共聚物中两单体单元呈无归分布，但有一定的交替性。两单体的平均序列长度亦相似。(4)醋酸乙烯-马来酸酐共聚体系的共聚物组成曲线几乎是通过F1=0.5与x轴平行的线。共聚物组成与单体组成相等，F1=0.5，共聚物中两单体单元呈高度交替分布。 104(5)由于异丁烯-苯乙烯共聚体系中，两单体各自的均聚能力都比共聚能力强，很难合成真正的共聚物。只能得到嵌段共聚物或是两种均聚物的混合物。假如能得到共聚物，则也许是M1和M2平均序列长度都相称长的嵌段共聚物。16．分子量为72、53的两种单体进行共聚，实验数据如下：单体中[M1](wt%)共聚合中d[M1](wt%)2025.52530.55059.56069.57078.68086.4试用简易法(FinemanandRoss法)，求r1及r2。解：*一方面将重量分数换成摩尔分数[M1]=M1(wt%)/72,[M2]=1-M1(wt%)/53计算所得数据如下[M1]0.2770.3470.6940.8330.9721.11[M2]1.511.4150.9430.7550.5660.37d[M1]0.3540.4240.8260.9651.0921.2d[M2]1.4061.3110.7640.5750.4040.257令p=d[M1]/[M2]，R=[M1]/[M2]，则共聚方程d[M1]/[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1])可得R(1-p)/p=r2-r1R2/p以R(1-p)p-1对R2/p作图，可求得直线的截距r2和斜率r1，r1=1.74r2=0.84，计算所得数据如下R(1-p)p-10.5460.514-0.055-0.446-1.081-2.313R2/p0.1330.1880.5010.7281.0921.856 10517．苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)进行自由基共聚，以30%的收率取出共聚物，同时定量测量为反映单体浓度，试用积分法求r1和r2。解：*根据积分公式计算式中，[M1]0、[M2]0位加入单体浓度，[M1]、[M2]为未反映的单体浓度P=(1-r1)/(1-r2)设不同的P值，代入（1）式求r2，再代入（2）式求r1，从而得到一组r1与r2，每组设3-4个P值，求出3-4组r1与r2值，作图得一直线。由三组单体浓度可得三条直线，在其相交区域内取一最佳点，即得相应的r1、r2。计算所得数据组别[M1]0/[M2]0[M1]/[M2][M1]0/[M1][M2]0/[M2]14.1024.83641.51131.781820.9920.98511.50911.498530.25470.20231.95191.5386组别r值P值①②③0.40.60.80.91.0-0.46290.20450.45360.52730.58370.41480.52270.56290.57460.58370.94460.91980.84900.73170.97780.95190.84900.75850.53620.52120.50540.49700.48830.81450.71280.59570.54730.4883以r1为横坐标，r2为纵坐标作图，得三条直线1、2和3，他们的相交点围成一个三角形。从三角形角平分线的交点（内切圆的圆心）即得相应的r1、r2r1=0.55,r2=0.52 10618．单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答：（1）假如两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么取代基的共轭效应哪个大？并解释之。（2）开始生成的共聚物摩尔组成M1和M2各占50%，问起始单体组成是多少？解：(1)由r1=Q1/Q2*e-e1(e1-e2)r2=Q2/Q1*e-e2(e2-e1)且e1≈e2,r1=4.4,r2=0.12得Q1>Q2即M1的共轭效应大(2)由d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1])得[M1]/[M2]=0.165即f1=0.14219．温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？ri、r2在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又有何影响？解：竞聚率与温度的关系式为dlnr1/dT=(E11-E12)/RT2E11和E12分别为自增长和共聚增长的活化能，均比较小，而差值则更小。其结果是温度变化对竞聚率的影响不大，且随温度增大，r值趋于1。溶剂极性对竞聚率稍有影响，需要高精密测量才可测出，其变化的数量级仅为3*10-2—5*10-2。在离子共聚中，温度对竞聚率的影响较大，变化趋势随局和体系而明显不同。溶剂的溶剂化能力和极性直接影响活性中心的形态，使其分别处在共价键态、紧密离子对、疏松离子对或自由离子状态。而不同的活性种对聚合速率、产物分子量及立构规整性都有很大的影响。20．已知竞聚率的大小取决于共聚单体对的结构，具体可以归结成以下三个方面：（1）双键与取代基的共轭作用；（2）取代基的极性效应； 107（3）取代基的空间位阻。解：试判断以上三方面分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。(1)在一般情况下，双键与取代基的共轭作用是影响单体竞聚率的重要因素。当单体中具有能起共轭作用的取代基时，可以使得单体活泼而产生自由基稳定。例如单体的活性顺序和链自由基的活性顺序重要是由取代基的共轭效应决定的。即两单体的取代基的共轭作用相接近时比较容易共聚；反之，若两单体的取代基的共轭作用相差很大，则很难共聚。例如苯乙烯由于苯环的共轭作用相称活泼，当它与共轭作用小的单体醋酸乙烯共聚时，由于两活性差别很大，r1=55，r2=0.01，只能生成苯乙烯均聚链中杂有很少量醋酸乙烯单元的共聚物、或本乙烯所有均聚合，醋酸乙烯再进行均聚，结果得到两种均聚物的混合物。(2)假如取代基有极强的吸电子或推电子作用，则有助于与具相反作用取代基的单体进行共聚。这是由于正负极相吸引形成的过渡态更为稳定。如苯乙烯的苯环可供应电子，顺丁二酸酐有吸电子的羧基，故能得到交替共聚物。(3)当取代基具有庞大的体积时，则有空间位阻效应。若是1，2位取代，空间位阻更大，一般难以均聚，但可以与空间位阻小的单体共聚。三、四元取代的烯类单体其空间位阻更大，不能均聚也难以共聚。21．在自由基共聚合反映中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时假如加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的因素。解：*醋酸乙烯和苯乙烯的共聚反映中存在以下四种链增长反映，其链增长速度常数如下 k11=176l/(mol*s) k12=3.2l/(mol*s) k22=3700l/(mol*s) k21=370000l/(mol*s)假如VAc单体中加入少量苯乙烯，由于k21>>k22，所以很容易转变成，而在转变成 108则相称困难。而体系中绝大部分单体是VAc所以少量苯乙烯的存在大大减少了醋酸乙烯的聚合速度。22．试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚性质。解：Q、e概念是指单体的共轭效应因子Q和极性效应因子e与单体的竞聚率相关联的定量关联式。令kij=PiQje-(eiej)(i,j=1,2)则r1=k11/k12=Q1/Q2*e-e1(e1-e2)r2=k22/k21=Q2/Q1*e-e2(e2-e1)Q值越大，表达共轭效应越大，也就是单体转变为自由基越容易。e值代表极性，带吸电子取代基e值为正值。Q,e值与单体间的共聚性质关系如下A.Q值相差较大的单体对难以共聚；B.Q、e值相近的单体对易发生抱负共聚；C.e值相差较大的单体对易发生交替共聚。23．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的顺序排列上述单体，并说明因素。解：根据r1r2乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向，即r1r2->0，两单体发生交替共聚，r2r1越趋近于0，交替倾向越大，各单体的r1、r2和r1r2值如下单体r1r2r1r2甲基丙烯酸甲脂0.250.750.1875丙烯酸甲脂0.050.760.038苯乙烯0.581.350.783马来酸酐5.74*10-50.3251.86*10-5醋酸乙烯0.01338.450.499丙烯腈0.020.30.006上表中，马来酸酐和醋酸乙烯的r1、r2值系由Q、e方程计算而得，单体2为丁二烯。上述各单体与丁二烯产生交替共聚的顺序为：马来酸酐〉丙烯腈〉丙烯酸甲酯〉甲基丙烯酸甲酯〉醋酸乙烯〉苯乙烯。 109*24．分别用自由基型、阳离子型、阴离子型引发体系使苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚，起始单体配比(f1)0=0.5，共聚物中F1的实测值列于下表，相应的F1-f1曲线如图所示，编号引发体系反映温度（度）F1(mol%)1光60512SnCl430>993BPO60514K(液氨中)-30<15热130516Na(液氨中)-30<17BF3(Et2O)30>99试回答以下问题：（1）指出每种引发体系所相应的反映机理（2）用①，②，③等编号注明右图中共聚曲线应属哪几种引发体系。（3）从单体结构及引发剂性质表中F1的数值及F1-f1曲线形状产生的因素。解：(1)反映机理1、3和5属于自由基型共聚2、7属于阳离子共聚4、6属于阴离子共聚(2)曲线1为2、7引发体系的F1-f1关系，曲线2为1、3和5引发体系的F1-f1关系，曲线3为4、6引发体系的F1-f1关系，(3)从单体结构看，由于两种单体的取代基均有共轭作用，故引发体系1、3、5属自由基共聚反映，其竞聚率分别为r1=0.52，r2=0.46，两者共聚属有恒比点的非抱负共聚。且由于r1r2<1，说明两种单体共聚倾向大于自聚倾向。根据共聚物组成方程F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)当f1<0.5时，F1>f1；f1>0.5时,F1 1103m3n3A3解：设M1’和M2’分别代表苯乙烯和丙烯腈的链节分子量。由共聚组成方程重排得下式:R(p-1)/p=-r2+r1*R2/p以R(p-1)/p对R2/p作图得一直线，其截距为-r2，斜率为r1上式中R=[M1]/[M2]，但本题中R=m/M1’/(n/M2’)=-mM2’/nM1’故R1=m1M2’/n1M1’,R2=m2M2’/n2M1’,R3=m3M2’/n3M1’,p=d[M1]/d[M2]而d[M1]/d[M2]值可通过N%求出，即A=d[M2]*14/(d[M1]M1’+d[M2]M2’)d[M1]/d[M2]=(14-AM2’)/AM1’故p1=(14-A1M2’)/A1M1’p2=(14-A2M2’)/A2M1’p3=(14-A3M2’)/A3M1’26．丙烯酸二茂铁甲酯(FMA)和丙烯酸α-二茂铁乙酯(FEA)分别于苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯共聚，竞聚率如下：M1M2r1r2FEAS0.411.06MA0.760.69VAc3.40.74FMAS0.022.3MA0.144.4VAc1.40.46（1）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp，并解释之。（2）列出本乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心活性递增顺序。这一活性增长顺序和他们对FMA增长中心的活性增长顺序如何？（3）上述共聚合数据表证上述共聚反映是自由基、阳离子还是阴离子共聚？并解释之。（4）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反映活性顺序。解：(1)对苯乙烯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/1.06和1/2.3。对醋酸乙烯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.69和1/4.4。对醋酸乙烯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.74和1/0.46. 111可见FEA单体活性比FMA单体的活性大，因此FMA活性中心的活性比FEA活性中心的活性大。但是均聚反映速率常数的大小与单体和活性中心的活性都有关系。一般讲，火星中心的活性的影响要更大一些。所以FMA在均聚时有也许有较高的kP。但是根据题中所给的条件无法作出确切的判断。(2)由题中数据，St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反映活性为1/0.41:1/0.76:1/3.4。因此三单体与FEA活性中心的活性顺序为St>MA>VAc。同理亦可得出上述三单体与FMA活性中心的活性顺序与上面的顺序相同(3)上述共聚合数据表白这些共聚反映是自由基共聚反映，由于单体活性顺序符合自由基共聚规律。(4)自由基共聚活性中心活性顺序与单体活性顺序相反。故活性中心活性顺序为27．单体M1和M2进行共聚。r1=0，r2=0.5。计算并回答：（1）合成组成为M2 112即亦即ln(1-c)=c=43.5%即转化率需控制在43.5%以下28．丙烯腈、苯乙烯和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47和0.06mol/l。试求三元共聚物的起始组成。解：设丙烯腈以M1、苯乙烯以M2、丁二烯以M3表达，则[M1]=0.47,[M2]=0.47,[M3]=0.06可从有关表中查得个单体对的竞聚率如下M1-M2M1-M3M2-M3r12=0.04r12=0.05r23=0.78r21=0.4r31=0.35r32=1.39d[M1]:d[M2]:d[M3]=[M1]{[M1]/r31r21+[M2]/r21r32+[M3]/r31r23}{[M1]+[M2]/r12+[M3]/r13}:[M1]{[M1]/r31r21+[M2]/r21r32+[M3]/r31r23}{[M1]+[M2]/r12+[M3]/r13}:[M1]{[M1]/r31r21+[M2]/r21r32+[M3]/r31r23}{[M1]+[M2]/r12+[M3]/r13}将已知数据代入，得d[M1]:d[M2]:d[M3]=41.65:52.09:6.2529．已知苯乙烯（M1）和1-氯-1，3-丁二烯（M2）的共聚物中碳和氯的重量比例如下：f10.8920.6490.3240.153C%81.8071.3464.5958.69Cl%10.8820.1427.9234.79求共聚物中苯乙烯单元的相应含量F1。解：设共聚物的组成式为则每m个苯乙烯链节内含8m个碳原子，每n个氯丁二烯链节内含4n个碳原子和n个氯原子，故C%=(8m+4n)12/(104m+88.5n)Cl%=35.5n/(104m+88.5n) 113式中104和88.5分别为苯乙烯和氯丁二烯链节的分子量。将已知Cl%和C%代入上二式中，即可求得m/n之比，即共聚物中两种链节的摩尔比，计算结果如下：f10.8920.6490.3240.153F10.6950.4480.2620.110第七章聚合实行方法一、习题1．简要解释下列名次，并指出它们之间的异同点(1)本体聚合、气相聚合、固相局和、熔融缩聚(2)悬浮聚合、乳液聚合、界面缩聚(3)溶液聚合、淤浆聚合、均相聚合、沉淀聚合解：(1)不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是弹体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反映，称作本体聚合。只用很少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，成为气相聚合。这种聚合事实上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。固体（或晶相）单体在其熔点下发生的聚合反映，或是单体在熔点上但是在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反映，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其他介质的本体聚合。聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，并且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10-20℃，整个聚合体系始终处在熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本体聚合。(2)借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。 114借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液而聚合的反映，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚协议属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束的存在，使其聚合机理和聚合反映特性均和悬浮聚合有显著不同。两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反映称为界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反映速度极快；两单体的配比和纯度规定不甚严格；大都是不可逆反映（区别于平衡缩聚）；缩聚反映可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它也是非均相聚合体系，但聚合场合既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。(3)单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反映，大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。催化剂(引发剂)和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反映。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合五也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（或稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反映；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反映，聚合体系始终为均相者，均称作均相聚合。生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反映，称为沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性氧化还原引发剂体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。2．苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。一方面于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%，然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃，最后熔体挤出造粒，试解释采用上述环节地因素。解：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实行本体聚合时必须考虑和解决的重要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低的聚合速率转化，有助于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系粘度低，也有助于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起的爆聚。在聚合塔中逐渐升温是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。 1153．丙烯腈连续聚合制造腈纶纤维，除加入丙烯腈作重要单体外，还常加入丙烯酸甲酯/或衣康酸辅助单体与其共聚。试说明它们对产品性能的影响。解：加入丙烯酸甲酯共聚是为了改善分子链的柔性，相对减少和隔离分子链上的腈基，以提高腈纶纤维的松软性和手感，同时也有助于染料分子的扩散进入；与衣康酸共聚是为了把少量-COOH基引入分子链（侧基），改善亲水性和对染料的结合能力。4．氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的奉献，曾用过的悬浮分散剂有哪几种？他们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反映的进程的终点？解：搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定限度后，剧烈搅拌反而有助于细小液滴的并合（成大液滴），特别是当聚合反映发生后，由于液滴中具有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结几率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须加入悬浮剂，以减少表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和互相粘结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴进行。假如只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸钡和硫酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结。但两者的作用机理不同。水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可减少液滴的表面张力，有助于单体分散成小液滴，并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增长介质的粘度，阻碍液滴的碰撞粘结；明胶的作用类似，但使用时必须把介质的pH控制在等电点以下，以防止明胶析出；不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起玻璃隔离，阻止其互相粘结。聚合物粘壁（或称挂胶）是影响生产效率、费时费力的实际问题。实验过的防治粘壁的措施有：采用刮壁式桨叶、特制镜面釜壁和釜壁上涂某种染料涂层。由于氯乙烯的悬浮聚合实在氯乙烯沸点以上的温度下，于密闭反映器中进行，所以观测反映釜内的压力降就可以判断聚合反映的进程和终点。 1165．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增长，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的因素。解：乳液聚合的机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半具有自由基，因而其聚合速率方程为Rp=kp[M][N]/2式中kp为链增长速率常数[M]为乳胶粒中的单体浓度[N]为乳胶粒数由速率方程可知，当聚合温度一定期，kp是常数，此时聚合速率重要取决于[M]和[N]，在聚合初期，由于单体液滴（单体储库）存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反映的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定期间后，乳胶粒的数目达成最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]何[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。6．乳液聚合丁苯橡胶有冷（胶）热（胶）之分。试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。单体转化率通常控制在60%左右，为什么？聚合时如何调节聚合物颗粒的大小？解：(1)热丁苯：引发剂为K2S2O8，聚合温度为50-60℃冷丁苯：引发剂体系为C6H5C(CH3)2OOH+Fe2+，聚合温度为5℃。(2)转化率控制在60%左右的重要因素是A.转化率再高，由于丁苯分子链的烯丙基氢发生链转移，产生支化或凝胶，导致质量变劣。B.由于丁二烯的共聚活性远大于苯乙烯，随着转化率的提高，体系中剩余的苯乙烯相对增多，导致结合苯乙烯含量增大，甚至形成长序列苯乙烯嵌段，使弹性和力学性能下降。C.转化率>60%后，由于单体浓度减少导致聚合速率下降。再延长时间提高转化率，致使生产效率大大减少。(3)增大聚合物颗粒尺寸的措施有： 117减少乳化剂的用量，但不能低于临界胶束浓度提高单体浓度，但单体（油相）与水相之比一般不大于1适当减少聚合温度，但一般不能低于引发剂的分解温度（或产生自由基的最低温度）7．试参考有关资料，列举丙烯进行淤浆聚合、气相聚合的重要工艺条件和所得聚合物的全同指数。解：(1)丙烯的淤浆聚合所用催化剂有常规催化剂和高效催化剂。把催化剂悬浮在庚烷或汽油中，加在第一釜中，随后通入丙烯于60-70℃聚合，采用3-5釜串连续聚合流程。并于1、2、3釜中分别通入H2以调节聚合物的分子量。此时聚丙烯呈淤浆析出。丙烯的单程转化率为90-95%，催化剂的效率为300-900g聚丙烯/gTiCl3。所得全同聚丙烯的全同指数为95，熔点为165℃，密度为0.88。(2)丙烯的气相聚合以少量环己烷把催化剂分散在液态丙烯中进行间歇聚合。聚合压力为31-33kg/cm2，温度为90℃，聚合时间为6-10小时，催化剂的效率为6000-7000g聚丙烯/gTiCl3。所得聚丙烯的全同指数为90。8。界面缩聚体系的基本组分有哪些？对单体有何规定？水相通常为碱性？因素何在？聚合速率是化学控制还是扩散控制？试举出几种运用界面缩聚法进行工业生产的聚合物品种解：界面缩聚体系的基本组分有：互不相溶的两种溶剂例如水和CCl4；两种带活泼官能团的单体（通常为二元胺和二酰氯），分别溶于溶剂中，有时还加入表面活性剂（如季胺盐）。所用单体必须是高活性的，含活泼反映基团的双官能化合物。水相为碱性是为了中和缩聚生成的HCl，从这个意义上说，碱性可提高缩聚速率，使缩聚成为不可逆反映。由于含活泼H官能团和酰氯之间的反映极快，故聚合速度重要取决于二胺和二酰氯扩散至两相界面的扩散速度，因而界面缩聚属扩散控制（物理），为了促进单体在溶剂中的扩散，缩聚反映通常是在搅拌下进行的；假如要边缩聚边成膜，则缩聚也可在“静止”的界面上进行。 118运用界面缩聚进行生产的品种有：聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯酯和新型的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。9．在涤纶树脂生产中，已知缩聚温度为280℃（280℃的酯化平衡常数K=4.9），欲制得平均分子量为20230的涤纶树脂，试求反映釜内所允许的乙二醇的最大蒸汽压（280℃，乙二醇的饱和蒸汽压P0=5776mmHg）。解：涤纶树脂即聚对苯二甲酸乙二醇酯，其结构单元的分子量为(4*16+28+24+76)/2=96故由公式得na=0.000113Ps=86.66Pa即釜内允许的乙二醇最大蒸汽压为86.66Pa10．制造尼龙66时，为了保持己二酸和己二胺的等摩尔比，通常先使两者成盐，然后于254℃进行缩聚。若反映在密闭容器中进行，当反映进行t小时后，测得体系中的水Na=2.510-1。试写出成盐方程式，并计算所的缩聚物的平均聚合度。解：尼龙66盐的形成由于缩聚物的平均聚合度在密闭容器内，故 11911．甲醛与尿素反映制造脲醛树脂，所用工艺条件及原料配比如下：甲醛水溶液(37%)2480g，尿素1133g，溶解温度20-25℃，三乙醇(80%)2g。介质pH=7.2-7.4。缩聚温度98-102℃。试计算该缩聚反映的凝胶点，并注明合成反映的注意事项。解：根据题意，所用CH2O的摩尔数为35mol尿素的摩尔数为18.88mol按Carothers法计算凝胶点(Pc)Pc=2/f=0.77按Flory方法计算Pc=1/[r+rp(f-2)]1/2由p=1，f=4，求得r=0.927所以Pc=0.6一般Pc(Flory)＜Pc(实测)＜Pc(Carothers)根据如上的计算，反映限度宜控制在60%左右在反映过程中控制体系的pH值是重要的。例如在制造加入固化剂固化的脲醛树脂时，先使尿素和甲醛在微碱性的条件下形成羟甲基化合物，然后把pH调为微酸性，使树脂达成适当的聚合度，当达成这一点后，再把pH调回碱性。这样就可制得浓缩时稳定的固体树脂。12．试通过三种不同的原料和合成反映制取尼龙6。解：(1)缩聚反映(2)开环反映 120(3)聚加成反映13．ABS树脂是由哪些单体合成的？有几种合成方法？这种树脂的基本特性是什么？解：ABS树脂是由丙烯腈(Acrylonitrile)、丁二烯(Butadiene)和苯乙烯(Styrene)三种单体合成的。一般ABS树脂的制造方法有如下三种：一是接支共聚法，即将苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯乳胶（或丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的胶乳）上接支；二是以AS和AB两种树脂进行机械共混；三是接支与相结合，即将苯乙烯和丙烯腈在丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的胶乳共聚物上接支，然后再将该接枝共聚物和苯乙烯-丙烯腈的共聚物树脂共混。ABS树脂有较高的抗冲击强度，较大的韧性和可模塑性。重要用作抗冲击塑料。14．塑料和树脂有无区别？工业上常碰到一些简化名称例如：“聚氯”、“聚乙”、“聚苯”、“聚碳”、“塑料王”、“电木”、“电玉”等，他们分别指何种聚合物（或树脂）？解：树脂是指未经加工的原始聚合物，而塑料则是指树脂经加工成型后的一种合成材料及其制品，在应用中树脂和塑料这两个术语经常通用。严格的说，塑料是以合成树脂或天然树脂为基础原料，加入（或不加）各种助剂、增强材料或填料，在一定温度、压力下，加工塑料成型或交联固化成型得到的固体材料或制品。“聚氯”：氯乙烯树脂或称聚氯乙烯“聚乙”：聚乙烯“聚苯”：聚苯乙烯“聚碳”：聚碳酸酯“塑料王”：聚四氟乙烯“电木”：酚醛树脂 121“电玉”脲醛树脂或称氨基塑料15．氯乙烯于50℃进行悬浮聚合，试从下列引发剂体系中选取合用的引发剂体系(1)BPO(2)AIBN(3)(NH4)2S2O8(4)K2S2O4(5)HOOH+Fe2+(6)C6H5C(CH3)2OOH(7)ABVN(8)解：选用(2)(7)或(8)，或(7)与(8)并用。16．单体（如苯乙烯）在储存和运送过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？解：苯乙烯的储存和运送过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显的诱导期。第八章聚合物的化学反映一、习题1．聚合物化学反映有哪些特性？与低分子化学反映有什么区别？解：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反映时有以下几方面特性：(1)如反映前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反映需以结构单元作为化学反映的计算单元。(2)如反映前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。(3)与低分子反映不同，聚合物化学反映的速度还会受到大分子在反映体系中的形态和参与反映的相邻基团等的影响。(4)对均相的聚合物化学反映，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反映则情况更为复杂。2．聚合物化学反映有那三种基本类型？ 122解：聚合物化学反映重要有三种类型：分子量基本不变的反映、分子量变大的反映和分子量变小的反映。3．聚合物降解几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？解：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反映等。评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。聚合物在该温度下真空加热40-50（或30）分钟，其重量减少一半4．聚合物老化的因素有哪些？解：聚合物或其制品在使用或贮存过程中，由于环境的影响，其性能逐渐变坏的现象统称为老化。导致老化的因素重要是力、光、热、氧、潮气、霉及化学试剂的侵蚀等许多因素的综合作用。5．从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，须经哪些反映？每一反映得要点和关键什么？写出反映式。作纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？解：(1)须经自由基聚合反映、醇解反映及缩醛化反映(2)各步反映要点和关键如下：A.自由基聚合反映要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当分子量的聚醋酸乙烯酯溶液。关键：选择适宜的反映温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当分子量，且没有不能被醇解消除的支链的聚醋酸乙烯酯。B．醇解反映 123要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。关键：控制醇解度在98%以上。C.缩醛化反映（涉及分子内和分子间）要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反映。关键：缩醛化限度必须接近90%。纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者规定醇解度高（98-99%），以便缩醛化。后者规定醇解度中档（87-89%），以使水溶性好。6．写出强酸型聚苯乙烯离子互换树脂的合成和互换反映的原理。用作离子互换反映和催化反映时有何差别？解：合成原理：一方面使苯乙烯和少量二乙烯基苯经悬浮聚合方法得到圆珠状交联结构的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以其作母体经磺化反映使苯环上引入-SO3H基团，从而制得强酸性阳离子互换树脂。 124互换原理：含SO3H基的上述产物，在溶液中离解后能于溶液中的碱金属阳离子进行互换用作离子互换反映得催化反映时的区别在于前者反映前后发生了化学变化，必须通过新的化学反映才干还原。后者反映前后没有发生化学变化，只通过物理解决即可还原。7。下列聚合物用那类交联剂或固化剂进行交联？用方程式表达。(1)不饱和聚酯（乙二醇和马来酸酐合成的聚脂）(2)顺式1，4-聚异戊二烯(3)聚乙烯(4)二元乙丙橡胶(5)环氧树脂(6)聚二甲基硅氧烷(7)氯磺化聚乙烯(8)线型酚醛树脂(9)纤维素解：(1)用苯乙烯作交联剂 125(2)用硫作交联剂(3)用过氧化物作交联剂(4)用过氧化物作交联剂(5)常以二胺作固化剂 126(6)用过氧化物作交联剂(7)用PbO2作交联剂(8)用六次甲基四胺作固化剂 127(9)用二元酸作固化剂8．简述下列聚合物的合成方法(1)ABS树脂(2)HIPS树脂（高抗冲聚苯乙烯）(3)SBS热塑弹性体(4)端羧基和端羟基聚苯乙烯解：(1)合成ABS树脂的重要方法有A.接枝共聚法。先将丁二烯与苯乙烯乳液共聚得到丁苯胶乳，以其为种子再将苯乙烯、丙烯腈经乳液接枝得接枝共聚物为外层的胶乳。最后与苯乙烯、丙烯腈共聚胶乳混合、凝聚、干燥后得ABS树脂。B.在聚丁二烯中加入苯乙烯的丙烯腈共聚法。C.将丁苯橡胶与苯乙烯-丙烯腈共聚物机械共混法。(2)合成高抗冲聚苯乙烯的重要方法是：将聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，加入自由基型引发剂，加热发生聚合反映。这时苯乙烯均聚和苯乙烯在聚丁二烯上接枝共聚同时发生。形成聚苯乙烯中分散有聚丁二烯微相，互相间有键合，并有一定韧性的改性聚苯乙烯。 128(3)合成SBS热塑弹性体的重要方法有A．用双官能催化剂经二步法合成B．偶联法C．用单官能团催化剂经三步法或二步法合成或第二步同时加入丁二烯和苯乙烯，运用丁二烯优先聚合的特定形成渐变型的SBS树脂。(4)合成端羟基聚苯乙烯和端羧基聚苯乙烯的方法： 129上述产物再进行下属反映①②9．将PMMA、PAN、PE、PVC四种聚合物进行热降解反映，分别得到何种产物？解：PMMA进行热解反映时发生解聚，重要产物为单体PE进行热解反映时发生无规降解，重要产物为不同聚合度的低聚物PVC进行热解反映时一方面脱HCl，生成分子主链中带烯丙基氯结构的聚合物；长期热解则进一步发生环交联甚至碳化反映。PAN进行热解反映时一方面发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后生成碳纤维。10．运用热降解回收有机玻璃边角料时，如该边角料中混有PVC杂质，则使MMA的产率变低，质量变差，试用化学反映式说明其因素。解：由于PVC杂质在加热时会脱出HCl，HCl与甲基丙烯酸按下式进行加成反映，因而减少了甲基丙烯酸甲酯的产率，并影响产品质量。11．用化学反映式表达下列各反映(1)聚乙烯的氯化(2)1，4-聚异戊二烯的氯化 130(3)聚乙烯的氯磺化(4)SBS加氢(5)HBr作用下1，4-聚异戊二烯的环化解：(1)(2)(3)(4)(5)12．如何制备聚苯乙烯和乙烯-丙烯交替共聚物的嵌段共聚物？解：将苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物氢化。 13113．有些聚合物老化后龟裂变粘，有些则发脆变硬，这是为什么？解：聚合物老化后降解为较低分子量产物时则变粘。聚合物老化后分子间发生交联时则易变脆。14．橡胶为什么要通过塑炼后再进一步加工？解：由于橡胶分子量通常很大，为了使它易与配合剂混合均匀以便于后续成型加工，所以要先进行塑炼以达成减少分子量提高塑性的目的。15．写出下列各聚合物进行水解时的活性顺序(1)聚乙烯(2)聚甲醛(3)尼龙66解：(2)>(3)>(1)16．聚乳酸为什么可以用作外科缝合线，伤口愈合后不必拆除？解：因聚乳酸在体内易水解为乳酸，由代谢循环排出体外。17．比较高分子试剂、高分子催化剂、高分子基质的不同，对三者各举一例进行说明。解：高分子试剂和高分子催化剂都是将功能基团或催化剂基团结合到高分子链上，分别作为试剂或催化剂使用。而高分子基质是将准备受反映得低分子基质结合到高分子链上。举例如下：（1）过酸取代的聚苯乙烯高分子试剂可用来使烯烃环氧化。代表聚合物母体，这里具体指的是聚苯乙烯母体。（2）高分子铑催化剂可用作环十二烯的氢化催化剂。 132（3）以氯甲基苯乙烯作载体的氨基酸取代物可作为合成多肽的高分子基质。18．解释下列现象：(1)聚苯乙烯磺化时除产生外，还会产生不溶的脆性产物；(2)聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速率逐渐增长；(3)聚丙烯酰胺在碱性溶液中水解速率逐渐减小；(4)通过直接酰化合成均相二醋酸纤维素非常困难。解：(1)由于发生如下交联反映(2)由于分子链上已睡觉的邻近-COO-侧基可作亲核试剂促进反映。(3)由于分子链上已水解的邻近-COO-基排斥亲核试剂OH-的进攻 133(4)由于直接酰化时纤维素在反映混和物中不溶解，这样就会导致生成一些纤维素链是完全酰化的，而另一些是完全没有酰化的非均相产物，故常用可溶性的三醋酸纤维素的控制水解束间接制备均相的二醋酸纤维素。19．试用Merrifield开发的固相合成法合成下列物质解： 13420．合成下列物质(1)具有-CON(COCF3)-功能集团的聚酰胺载体(2)具有-P(C6H5)2PtCl2催化基团的聚苯乙烯载体解：(1)(2)21．完毕下列反映(1)(2)(3)(4) 135(5)(6)(7)(8)(9)(10)解：(1)(2)(3)(4) 136(5)(6)(7)(8)(9)(10) 13722．用反映方程式表达聚丙烯在自然界中由于氧的作用而降解。解：(1)(2)(3) 138聚丙烯分子在光或热的作用下先发生叔碳原子上氢原子脱落形成大分子自由基，见(1)式。该自由基与氧作用生成大分子过氧自由基，并进攻另一聚丙烯大分子，又产生另一大分子自由基和大分子过氧化氢物，如式(2)。这一步又称氧化链的传递。所得大分子过氧化氢物断裂产生HO·，同时发生分子主链断裂，并生成另一大分子自由基，见式（3），这样越来越多的聚丙烯分子受到进攻，从而使越来越多的聚丙烯发生主链断裂。这种氧化降解反映具有链式反映的性质。23．解释2，6-二特丁基-对甲酚的抗氧机理和2-羟基二苯甲酮的光稳定机理。这两种物质有无局限性之处，如何填补？解：2，6-二特丁基-对甲酚的抗氧机理是由于其分子中有不稳定的氢原子，非常容易与过氧自由基反映，从而阻碍了过氧自由基与其它大分子中的氢原子反映，有效地终止了氧化链的传递，使聚合物的降解反映不致蔓延。但如只有主抗氧剂2，6-二特丁基-对甲酚，生成的大分子过氧化氢物仍会断裂，导致有些分子的降解。加入辅助抗氧剂如亚磷酸酯，可以将大分子过氧化氢物转变成稳定的化合物。防止了链断裂反映的发生。α-羟基二苯甲酮的光稳定机理如下：该化合物受光照后吸取光能，由基态变为激发态，然后又变回基态把光能转变成热能。主抗氧剂和紫外线吸取剂并用，再加入辅助抗氧剂就可以很好地防止聚合物的热、光氧化老化作用。 139
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