【天津大学】名师精讲--《仪器分析》原子发射光谱法

《【天津大学】名师精讲--《仪器分析》原子发射光谱法》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

【天津大学】名师讲解《仪器分析》全国特级教师江新欢博士教授

1第二章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopyForShort：AES

2主要内容¯2.1光学分析法概述¯2.2原子发射光谱法概述¯2.3原子发射光谱法的基本原理¯2.4原子发射光谱仪器的组成¯2.5原子发射光谱的分析方法¯2.6原子发射光谱法在环境中的应用

32.1光学分析法概述¯2.1.1光学分析法及其特点¯2.1.2电磁辐射及电磁波谱¯2.1.3光学分析法分类¯2.1.4光谱法仪器

42.1.1光学分析法及其特点光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；电磁辐射范围：γ射线~无线电波所有范围；相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光学分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可替代的地位！

52.1.2电磁辐射及电磁波谱一.电磁辐射的波粒二象性：1.电磁辐射的波动性波长—cm、µm、nm、Åc频率—υHzsec-1λ光速—c2.99791010cm.s-1散射折射与反射衍射干涉偏振2.电磁辐射的粒子性光电效应康普敦效应黑体辐射普朗克(Planch)公式：E--光子的能量J,焦耳υ---光子的频率Hz,赫兹hcEh---光子的波长cmλc---光速2.99791010cm.s-1h---Planch常数6.625610-34J.s焦耳.秒

62.1.2电磁辐射及电磁波谱二.电磁波谱与现代仪器分析方法：波谱区-射线X-射线远紫外光近紫外光可见光波长<0.005nm0.005~10nm10~200nm200~400nm400~800nm波谱区近红外光中红外光远红外光微波无线电波波长0.8~2.5m2.5~50m50~1000m1~300mm>300mm

72.1.2电磁辐射及电磁波谱波谱区-射线X-射线远紫外光近紫外光可见光波长<0.005nm0.005~10nm10~200nm200~400nm400~800nm跃迁类型核能级原子内层电子能级原子/分子外层电子能级莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核-射线吸收远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收X-射线吸收光谱法:X-射线/放射源原子内层电子（n>10)X-射线吸收X-荧光光谱法:X-射线原子内层电子特征X-射线发射原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光

82.1.2电磁辐射及电磁波谱波谱区近红外光中红外光远红外光微波无线电波波长0.8~2.5m2.5~50m50~1000m1~300mm>300mm分子转动能级跃迁类型分子振动能级电子和核的自旋能级近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收

92.1.3光学分析法分类光谱法：是基于物质与辐射作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。原子内层和外层电子能级变化;由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱.

102.1.3光学分析法分类分子的电子能级、振动能级和转动能级变化；由几个光带和暗区相间而成的光谱。

112.1.3光学分析法分类光学分析法光谱分析法原子光谱分子光谱X紫分分核原原原射外红子子磁子子子线可外荧磷共吸发荧荧见光光光振收射光光光谱光光波光光光光谱法谱谱谱谱谱谱谱法法法法

122.1.3光学分析法分类原子吸收光谱、紫外-可见分光光度法、红外吸收光谱、核磁共振等原子发射光谱、原子荧光光谱、分子荧光光谱、X射线荧光光谱等拉曼光谱等

132.1.3光学分析法分类非光谱法：基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速率或某些物理性质。如折射法、偏振法、散射法、干涉法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法等。

142.1.3光学分析法分类光学分析法非光谱分析法光谱分析法X圆原子光谱分子光谱射折二干旋线射色涉光X紫分分核衍原原原法性法法射外红子子磁射子子子法线可外荧磷共法吸发荧荧见光光光振收射光光光谱光光波光光光光谱法谱谱谱谱谱谱谱法法法法

152.1.4光谱法仪器一.光谱仪器的基本单元:光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理。

162.1.4光谱法仪器二.光源：依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；

172.1.4光谱法仪器三.单色器：单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，它的作用是将复合光分解为单色光或有一定宽度的谱带。

182.1.4光谱法仪器棱镜单色器基本组成：聚焦装置f聚焦面入射狭缝准直装置色散装置出射狭缝主要部件：（1）入射狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；（4）聚焦装置(透镜或反射镜)，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。（5）出射狭缝。

192.1.4光谱法仪器棱镜单色器基本组成：聚焦装置f聚焦面入射狭缝准直装置色散装置出射狭缝光栅单色器基本组成：准直装置聚焦装置f聚焦面入射狭缝平面反射光栅出射狭缝

202.1.4光谱法仪器四.光栅：光栅由玻璃片或金属片制成，上面精确地刻有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻痕），可近似的将它看成一系列等宽度和等距离的狭缝。透射光栅，反射光栅；平面反射光栅（闪耀光栅）和凹面反射光栅平面反射光栅：300~2000条/mm

212.1.4光谱法仪器光的衍射：光在传播路径中，遇到不透明或透明的障碍物，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象称为光的衍射。白光衍射条纹

222.1.4光谱法仪器光的干涉：当频率相同、振动方向相同、相位差恒定的两列相干光波相遇叠加，在叠加区域某些点的光振动失重加强，某些点的光振动始终减弱，即在干涉区域内振动强度有稳定的空间分布。白光干涉条纹

232.1.4光谱法仪器光栅的衍射条纹是衍射和干涉的总效果。1.平面光栅衍射的色散方程:

242.1.4光谱法仪器2.平面光栅衍射的性能指标色散率分辨率闪耀特性1).平面光栅的色散率：准直装置聚焦装置f聚焦面入射狭缝平面反射光栅出射狭缝①角色散率②线色散率

252.1.4光谱法仪器2.平面光栅衍射的性能指标色散率分辨率闪耀特性1).平面光栅的色散率：①角色散率：dθ/dλ(衍射角对波长的变化率)当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：dnddcos②线色散率：dl/dλ(两条波长相差dλ的光谱线在成像焦面上分开的距离dl)dldnfff—会聚透镜的焦距dddcos

262.1.4光谱法仪器当θ=00~80时，cosθ=1~0.99:dndnddcosdddldnfdlnffdddcosdd光栅的角色散率和线色散率可以认为是常数，不随波长改变。这样的光谱称为“匀排光谱”（优于棱镜之处）。

272.1.4光谱法仪器2).平面光栅的分辨率：R(将两条靠的很近的谱线分开的能力)光栅的分辨率R等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）的乘积：RnNN为光栅的总刻线数，与面积有关。N=W/d；W为总刻线宽度。为两条谱线的平均波长。为刚好能分开的两条谱线的波长差。光栅越宽、单位刻痕数越多，R越大！

282.1.4光谱法仪器

292.1.4光谱法仪器3).平面光栅衍射的闪耀特性:非闪耀光栅其能量分布与单缝衍射相似，大部分能量集中在没有被色散的“零级光谱”中，小部分能量分散在其它各级光谱。零级光谱不起分光作用，不能用于光谱分析。而色散越来越大的一级、二级光谱，强度却越来越小。为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的光栅采用定向闪耀的办法。

302.1.4光谱法仪器将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。图所示反射光栅是由与光栅表面成β角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，β角叫做闪耀角。

312.1.4光谱法仪器中阶梯光栅：中阶梯光栅是一种刻槽密度低(8~80条/mm)、刻槽1949年，由美国麻省理深度大(µm级)、分辨率极高工学院的Harrison教授提出的衍射光栅。的一种特殊光栅。它通过增大闪耀角β(63.26°)，利用高光谱级次(n=40~120)的方法来提高分辨率。具有光谱范围宽、色散率大、分辨率好等突出优点。

322.1.4光谱法仪器由于采用高光谱级次，因此光谱线的重叠现象十分严重。为了将不同级次的重叠谱线分开，通常采用交叉色散的原理，即使谱线色散方向与谱线散开方向正交，在焦面上形成一个二维色散图像。方法通常是在光路的后方安放一个辅助色散元件。

332.1.4光谱法仪器中阶梯光栅分光系统：IRISAdvantage中阶梯光栅分光系统（实物图）

342.1.4光谱法仪器五.狭缝：构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源。整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。有效带宽S：指单色器出射狭缝的辐射波长区间宽度。D:线色散率的倒数；SDWW:狭缝宽度；当单色器的色散率固定时，有效带宽随狭缝宽度变化。

352.1.4光谱法仪器狭缝宽度的选择原则:Ø定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；Ø定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；Ø应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。

362.1.4光谱法仪器六.吸收池：光源与试样相互作用的场所，一般由透明材料制成。如：紫外光区：石英材料可见光区：硅酸盐玻璃红外光区：NaCl、KBr等晶体

372.1.4光谱法仪器七.检测器：在现代仪器中，用光电转换器作为检测器。（1）光检测器主要有以下几种：硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器。（2）热检测器主要有：真空热电偶检测器；热释电检测器。

382.1.4光谱法仪器八.信息处理与显示装置：现代分析仪器多配有计算机完成数据采集、信号处理、数据分析、结果打印，工作站软件系统；

39主要内容¯2.1光学分析法概述¯2.2原子发射光谱法概述¯2.3原子发射光谱法的基本原理¯2.4原子发射光谱仪器的组成¯2.5原子发射光谱的分析方法¯2.6原子发射光谱法在环境中的应用

402.2原子发射光谱法概述一.原子发射光谱法的发展：原子发射光谱法(atomicemissionspectrometry,AES)是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。Ø定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同。Ø定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同。

412.2原子发射光谱法概述“焰色实验”——每种化学元素燃烧时发出的火焰都有独特的焰色，可以据此加以鉴别。（AES定性分析的雏形）1758年，德国人Marggraf用焰色分辨苏打(Na2CO3)和锅灰碱(K2CO3)。南北朝时期(六世纪)，我国医药学家陶弘景使用焰色实验区别真硝石(KNO3)(钾的灵敏线K776.5nm，K769.9nm呈深暗红色)和芒硝(Na2SO4•H2O)(钠的灵敏线Na589.0nm，Na589.6nm呈黄色)。这是史书上最早的记载。

422.2原子发射光谱法概述1859年，德国科学家基尔霍夫(KirchhoffGR)和本生(BunsenRW)制造了第一台用于光谱分析的分光镜，从而使光谱检测法得以实现。1860年和1861年他们用光谱仪发现了新元素铯和铷。原子光谱＜＞原子结构＜＞原子结构理论＜＞新元素原子发射光谱法在新元素的发现中发挥了巨大的作用：铯(1860)铷(1861)铊(1861)铟(1863)镓(1875)钐(1879)镨(1885)钕(1885)镱(1878)钬(1879)钪(1879)镝(1886)铥(1879)钆(1886)铕(1906)锗(1886)氦(1895)氩(1894)氖(1894)氪(1894)氙(1894)

432.2原子发射光谱法概述二十世纪初期，结束了发现新元素的时期Ø1930年以后，建立了光谱的定量分析方法。Ø但随着20世纪60年代原子吸收光谱法的建立，原子发射光谱法在分析化学中的作用下降。Ø直到新光源（等离子体光源ICP）的出现，其性能明显提高，应用范围明显扩大。

442.2原子发射光谱法概述ICP-AES对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）

452.2原子发射光谱法概述二.原子发射光谱法的特点：优点：(ICP-AES)Ø多元素同时检测能力；(各元素同时发射各自的特征光谱)Ø即可进行定量分析、也可进行定性分析；Ø分析速度快，准确性高；（相对误差1%以下）Ø检出限低，选择性好；（ng/mL）Ø试样消耗少缺点：Ø不适用于部分非金属元素的检测，如氧、硫、氮、卤素等

46主要内容¯2.1光学分析法概述¯2.2原子发射光谱法概述¯2.3原子发射光谱法的基本原理¯2.4原子发射光谱仪器的组成¯2.5原子发射光谱的分析方法¯2.6原子发射光谱法在环境中的应用

472.3原子发射光谱法的基本原理¯2.3.1原子发射光谱的产生¯2.3.2元素的特征谱线¯2.3.3谱线的自吸与自蚀¯2.3.4谱线强度及其与元素含量的关系

482.3.1原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。热能、电能基态元素ME激发态M*寿命10-8s特征辐射

492.3.1原子发射光谱的产生谱线波长与能量的关系满足普朗克公式：hchcλEEE12E1，E2–高能级与低能级能量---波长c---光速2.99791010cm.s-1h---Planch常数6.625610-34J.s焦耳.秒原子的各能级是不连续的（量子化的）→电子的跃迁也是不连续的→原子光谱是线性光谱

502.3.2元素的特征谱线原子发射光谱的一些常用术语1.特征谱线:周期表中每一个元素都能显示出一系列的光谱线，这些光谱线对元素具有特征性和专一性，称为元素的特征谱线。这是元素定性的基础。2.激发电位：低能态电子被激发到高能态时所需要的能量，以eV(电子伏特)表示。3.共振线、第一共振线由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。

512.3.2元素的特征谱线4.最灵敏线、最后线、分析线当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。第一共振线一般也是元素的最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。5.原子线、离子线原子线(Ⅰ)：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M*M*(I)离子线(Ⅱ,Ⅲ)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M+*M+(Ⅱ)；M2+*M2+(Ⅲ)一次电离离子线二次电离离子线

522.3.3谱线的自吸与自蚀等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度高、激发态原子浓度大，边缘反之。

532.3.3谱线的自吸与自蚀自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心强度被完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；吸收发射

542.3.4谱线强度及其与元素含量的关系影响谱线强度的因素在热力学平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡。单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：EigNiNekTi0g0gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；

552.3.4谱线强度及其与元素含量的关系影响谱线强度的因素原子的外层电子在i，j两个能级间跃迁，发射谱线强度Iij：INAhijiijijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：EigIiAhNekTijijij0g0

562.3.4谱线强度及其与元素含量的关系考虑到电离平衡：N0=(1-)Nt——电离度Nt——蒸发出的原子数k——蒸发速率常数再考虑到蒸发平衡：Nt=kc/——逸出速率常数c——试样中浓度Eig(1)kIiAhekTcijijijg0

572.3.4谱线强度及其与元素含量的关系对某一谱线，gi/g0、Aij、Ei均为常数。因此在一定温度下，谱线强度I与被测元素浓度c成正比。Iaca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：bIac发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。

58主要内容¯2.1光学分析法概述¯2.2原子发射光谱法概述¯2.3原子发射光谱法的基本原理¯2.4原子发射光谱仪器的组成¯2.5原子发射光谱的分析方法¯2.6原子发射光谱法在环境中的应用

592.4原子发射光谱仪器的组成原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；原子发射光谱仪的三个主要部件：光源、分光系统、检测器

602.4原子发射光谱仪器的组成原子发射光谱法的三个主要过程：¯由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射；¯将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；¯用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示

612.4.1光源光源：光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。1.高灵敏度和低检出限；2.光源在工作过程中比较稳定；理想光源3.无背景或背景较小；的条件4.足够亮度，缩短测定时间；5.消耗试样少；6.结构简单，操作方便，使用安全。

622.4.1光源¯适宜液体试样分析的光源：早期的火焰和目前应用最广泛的等离子体光源。¯适宜固体样品直接分析的光源：直流电弧、交流电弧和电火花光源。光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围定性分析，矿物、纯物质、难直流高4000~7000稍差挥发元素的定性及半定量分析交流低4000~7000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素定量ICP很高6000~8000很好溶液定量分析

632.4.1光源直流电作为激发能源，电压150~380V，电流5~30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4~6mm；

642.4.1光源电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：4000~7000K，可使约70多种元素激发；原子线特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。

652.4.1光源工作电压：110~220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；

662.4.1光源1).接通电源，由变压器B1升压至2.5~3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；2).振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；3).当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；4).在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；

672.4.1光源优点：（1）电弧温度高，激发能力强；离子线比直流电弧多。（2）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。（3）适用于矿物、低含量金属的测定。缺点：电极温度比直流电弧低，蒸发能力稍弱；只能测固体样品。

682.4.1光源高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；

692.4.1光源优点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高(可达10000K以上)，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：（1）灵敏度较差，背景大，不宜做痕量元素分析；（2）电极面积小，仅适用于微区分析和均匀样品分析；

702.4.1光源原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形电感耦合等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代ICP-AES获得广泛应用。

712.4.1光源等离子体光源的形成类型:等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(directcurrutplasmajet，DCP)弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(3)微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。

722.4.1光源电感耦合等离子炬的装置由三部分组成：v高频发生器和感应线圈用来产生和维持等离子体放电。v进样系统包括试样雾化器和供气系统。v等离子炬管三层同心石英玻璃管。

732.4.1光源1.晶体控制高频发生器：石英晶体作为振源，经由电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。2.雾化器：试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；

742.4.1光源

752.4.1光源3.炬管：三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；

762.4.1光源4.等离子体焰炬的形成：当高频发生器接通电源后，高频电流通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，产生等离子体气流。在磁场作用下将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温(10000K)。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热、激发从而产生发射光谱。

772.4.1光源用氩气作为工作气体的优点：«单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物；«也不象分子那样因离解而消耗能量；«有良好的激发性能，本身光谱简单。

782.4.1光源ICP光源的优点:(看似火焰，实非火焰)(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，工作线性范围宽（4～5个数量级，从ppm到百分几十），相对标准偏差约1%；(3)Ar气体产生的背景干扰小；(4)不使用电极，无样品污染；ICP光源的缺点：对非金属测定的灵敏度低，无法直接测试固体样品，仪器昂贵。

792.4.2分光系统原子发射光谱的分光系统有棱镜和光栅分光系统两种。棱镜分光系统多用于早期的发射光谱仪。光栅色散与棱镜色散比较，具有更高的色散与分辨能力，适用的波长范围宽，色散率近乎常数。缺点是有时出现“鬼线”(由于光栅刻线间隔的误差引起的在不该有谱线的地方出现“伪线”)和多级衍射的干扰。v平面反射光栅（单通道仪器）v凹面光栅（多通道仪器）v中阶梯光栅（全谱直读光谱仪）

802.4.3检测器原子发射光谱的检测器有感光板和光电检测器两种。一、光电倍增管:光电倍增管示意图作用：石5光电转换英73电流放大套642981放大倍数：105~108光束光电流：10-8~10-3A阳极屏蔽栅极,Grill响应时间：10-9s

812.4.3检测器优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大。置于强光(如日光)下，会永久损坏！

822.4.3检测器二、阵列检测器:1.光电二极管阵列检测器：较早使用2.光导摄像管阵列检测器：检测限与光电倍增管接近3.电荷转移阵列检测器：已被应用在原子发射光谱仪中1）电荷耦合阵列检测器(Charge-CoupledDevice,CCD)单个检测器单元用p-型半导体材料作为基体，检测器收集与检测的是光照产生的电子。2）电荷注入阵列检测器(Charge-InjectedDevice,CID)单个检测器单元用n-型半导体材料作为基体，检测器收集与检测的是光照产生的空穴。

832.4.3检测器CID和CCD检测器是原子发射光谱技术的一个巨大的飞跃，它有26万个感光点，每一个都相当于一个光电倍增管，具有同时检测几千条谱线的能力。CCD固体检测器CID电荷注入式检测器

842.4.3检测器

852.4.4主要仪器类型全谱直读光谱仪光电直读光谱仪单道光谱仪多道光谱仪摄谱仪

862.4.4主要仪器类型一、摄谱仪:v安装感光板在摄谱仪的焦面上v激发试样，产生光谱而感光v显影，定影，制成谱板摄谱步骤:v特征波长，定性分析v特征波长下的谱线黑度，半定量分析

872.4.4主要仪器类型二、光电直读等离子体光谱仪:分为单道扫描光谱仪和多道直读光谱仪，采用光电倍增管作为检测器。单道扫描光谱仪采用转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线。动画

882.4.4主要仪器类型多道直读光谱仪安装多个光电倍增管，同时测定多个元素的谱线。动画

892.4.4主要仪器类型多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。

902.4.4主要仪器类型多道直读光谱仪的特点：(⑴)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析；(⑵)分析速度快，准确度高；(⑶)线性范围宽，4~5个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型：n+1型ICP光谱仪在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；

912.4.4主要仪器类型Ø多通道同时测定36个元素；Ø扫描部分可测试约60个元素。制造商：美国,Jarrel-ASH公司型号：ICAP-9000(N+M)测试中心一楼，1984年

922.4.4主要仪器类型三、全谱直读等离子体光谱仪:采用CID和CCD作为检测器，可同时检测165nm~800nm波长范围内出现的全部谱线。中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；中阶梯分光系统CID检测器

932.4.4主要仪器类型动画可见光CCD紫外光CCD

94

952.4.4主要仪器类型仪器优点：(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量和定性测定；(3)试样消耗少，1mL的样品可检测所有可分析元素；(4)线性范围宽，达4~6个数量级，可测不同含量的试样；(5)分析精度高，绝对检出限在0.1~50ng/mL；(6)全自动操作。

962.4.4主要仪器类型ThermoElementalThermoElementalIRISIntrepidIIXSPIRISAdvantageER/S蒙楼424化学楼南楼1楼

97主要内容¯2.1光学分析法概述¯2.2原子发射光谱法概述¯2.3原子发射光谱法的基本原理¯2.4原子发射光谱仪器的组成¯2.5原子发射光谱的分析方法¯2.6原子发射光谱法在环境中的应用

982.5原子发射光谱的分析方法一.光谱的定性分析：定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.标准试样比较法：v用标准样品与试样在相同的条件下摄谱v比较标准样品与试样所出现的特征谱线v若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素v否则不含有该元素

992.5原子发射光谱的分析方法2.铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？

1002.5原子发射光谱的分析方法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。

1012.5原子发射光谱的分析方法二.光谱半定量分析：与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。

1022.5原子发射光谱的分析方法三.光谱定量分析：1.发射光谱定量分析的基本关系式（塞伯-罗马金公式）在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：bIacIaclgIblgclgaa为常数，b为自吸常数（b=1没有自吸，b<1有自吸）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。

1032.5原子发射光谱的分析方法2.内标法：影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。(1).内标法的原理:Ø选择一种元素的一条特征谱线-------称为：内标线Ø可以是人为加入特定含量的元素，也可以是试样中的基体成份--------称为：内标元素Ø以分析线与内标线强度比进行定量分析-----称为：内标法Ø所选用的分析线与内标线的组合称为分析线对。

1042.5原子发射光谱的分析方法(2).内标法的基本关系式:在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：bIacbIac0000相对强度R：bIacbRAcb0Iac000lgRblgclgAA为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。

1052.5原子发射光谱的分析方法(3).内标元素与分析线对的选择:Ø内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定（内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化）；Ø内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；Ø分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；Ø强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。

1062.5原子发射光谱的分析方法3.标准曲线法:由lgR=blgc+lgA以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；一般是用三个或三个lgR以上不同浓度的被测元素标准样品与试样溶液在相同条件下激发光谱。lgclgR=blgc+lgA

1072.5原子发射光谱的分析方法4.标准加入法一般适用于组份较复杂的未知样品，一定程度上消除基体干扰。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），配置浓度依次为：cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0，cX+4c0……在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R对标准加入浓度c0做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=–ci

108主要内容¯2.1光学分析法概述¯2.2原子发射光谱法概述¯2.3原子发射光谱法的基本原理¯2.4原子发射光谱仪器的组成¯2.5原子发射光谱的分析方法¯2.6原子发射光谱法在环境中的应用

1092.6原子发射光谱法在环境中的应用一、原子发射光谱法的特点：¯AES光谱定性分析可靠、灵敏、快速、简便、应用范围广。周期表上约七十个元素可以用光谱方法较容易地定性鉴定，这是AES光谱分折的突出应用。¯在多数情况下，分析前不必把待分析的元素从基体元素中分离出来。¯一次分析可以同时测得样品中多种元素的含量。¯消耗试样量很少，并具有很高的灵敏度。¯适宜于作低含量及痕量元素的分折。¯不适合分析有机物及大部分非金属元素。

1102.6原子发射光谱法在环境中的应用二、原子发射光谱法在环境中的应用：¯水样：用ICP-AES测定饮用水、地表水、地下水、海水、城市污水和工业废水中的重金属及碘、磷等非金属。¯大气样品：用ICP-AES测定空气中的镍、铁、银、铅、锰、铬、锌等金属含量，大气颗粒物中的铬、铜、铅、锰、锌、镍、铁等，以及烟气中硫元素的含量。¯土壤、水体沉淀物及底泥：样品经适当处理后，可利用ICP-AES测定其中金属及非金属元素。¯地质和矿石分析：测定地质样品中过渡金属和稀土金属的含量。郑晓霖等,ICP在环境分析中的应用.干旱环境监测.2003,17,166~172

1112.6原子发射光谱法在环境中的应用三、试样预处理中的一些注意事项：¯样品的消解和制备要求必须同时满足最基本的两个条件：样品能彻底分解干净；分解后的样品能保持长时间（至少测定前）相对稳定。¯样品的消解时的无机酸的选择有硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等，其中硫酸和磷酸介质的粘滞性大，沸点高，对样品雾化效率不好，在ICP-AES分析时尽量避免使用。¯必须使用HF溶解样品时，在处理完后要除去剩余HF，用稀盐酸或者稀硝酸稀释定容。¯样品必须消解彻底，不能有浑浊，否则必须先用滤纸过滤。¯试样浓度适中，最好在标准曲线的线性范围内。最低不要小于检出限的25倍。

112学习要求¯掌握光学分析法内涵和分类。¯掌握光谱仪的主要部件，特别是单色器的组成。¯掌握光栅单色器的色散方程，特别是色散率、分辨率公式，并进行简单计算。¯掌握原子发射光谱产生的基本原理。¯掌握ICP光源的发光原理和优缺点。¯掌握原子发射光谱仪的定量分析依据和定量分析方法。

113课后习题一、选择题：1、4、5、6、10、12、14、16、17、18二、填空题：1、3三、简答题：1、4