高性能碳化硅陶瓷纤维现状、发展趋势与对策

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1、高性能碳化硅陶瓷纤维现状、发展趋势与对策张立同，陈立富，张颖，夏海平(厦门大学化学化工学院厦门大学特种先进材料实验室，厦门361005)摘要对高性能siC纤维的需求背景、国外高性能SiC纤维的发展现状进行了简要综述，分析了不同纤维的性能特点，并展望了未来发展趋势。分析了我国目前高性能SiC纤维的发展现状和进展，以及与国际先进水平之间的差距，指出我国急需将其研制生产从实验室扩大到工业规模。关键词有机先驱体碳化硅纤维高性能0引言高性能连续碳化硅(siC)纤维是指以有机硅高分子为先驱体，以siC为主要相组成，耐热高于1200℃的高强度陶瓷纤维，可用做陶瓷的增强体。用

2、其增韧补强的SiC陶瓷基复合材料(siC／&C)是高推重比航空发动机不可缺少的耐高温、低密度热结构材料。我国已打破国际封锁，自主攻克了碳化硅陶瓷基复合材料构件批量制造技术，但是由于缺少高性能SiC纤维，目前只能用碳纤维代替。但是碳纤维耐氧化性差，严重限制了SiC／SiC在高温长时热力氧化环境中的应用，不能满足航空发动机热结构部件的要求。此外，siC／siC也是新型燃气轮机不可缺少的材料。1国外高性能SiC纤维的发展现状高性能SiC纤维在航空用陶瓷基复合材料中具有不可替代的地位。碳化硅纤维的制造方法与碳纤维类似，也是采用聚合物先驱体转化法。日本东北大学Yajim

3、a等人于20世纪70年代提出的聚碳硅烷(PCS)转化法1是目前制备SiC纤维最有效和最有潜力的方法。在此领域，日本处于领先地位，其多种产品已经实现商品化，并对相关技术和信息严密封锁；美国和德国也在独立发展，目前还处于研发阶段，尚未见到商品化报导。聚碳硅烷转化法制备SiC纤维的基本工艺步骤是用聚碳硅烷熔融纺制原丝，原丝经过不熔融处理后，再通过热解、烧结致密化后形成siC纤维。1．1日本：SiC纤维发展三个阶段日本碳素公司(NipponCarbon)NicalonTM系列和宇部公司(UbeIndustries)TyrannoTM系列SiC纤维产品，都已经实现商品化

4、。两者的主要差别是Niealon系列纤维中只含有si、C、O，而Tyranno系列纤维中除这三种元素外还含有少量的金属元素，例如Ti、zr、趾等。SiC纤维的发展经历了三个重要的阶段，主要是为了适应复合材料不断提高使用温度的需求而不断提高siC纤维的耐热温度。第一代是以普通的Nicalon和Tyranno为代表的高氧(约10％)、高碳(约15％自由碳)型。氧是由于原丝采用氧化交联而引进的。在1000℃以上纤维内部氧和碳发生化学反应，生成气相Co和SiO，导致纤维损伤，力学性能严重降低，因此其使用温度不高于1000℃。第二代是以Hi．Nicalon为代表的低氧(

5、约0．5％)、高碳(约20％自由碳)型。由于原丝采用无氧电子束交联，氧含量显著降低。该纤维在燃气下的长期使用温度提高到1200℃以上，但是过剩的碳严重降低纤维的高温抗氧化性和蠕变性。第三代是以接近化学计量比SiC纤维为代表的Hi—Nicalon-S和Tyranno-SA型siC纤维。“接近化学计量比”是指C／si比约为(1．05～1．08)／1(氧含量约为0．2％)，其中少量碳过剩是为了保证纤维不富硅，避免严重影·】68·响其高温性能。Hi—Nicalon-S燃气下长时使用温度为1400℃，Tyranno-SA在惰性气氛下的使用温度可达1800℃，而在燃气下的

6、使用温度未见报道。Hi—Nicalon-S是在Hi—Nicalon的基础上发展起来的，所不同的是Hi—Nicalon热裂解采用惰性气氛(N2)，而Hi—Nicalon-S采用还原气氛(Ar／I-12)，H2在高温下与C反应达到脱碳的目的，从而得到接近化学计量比SiC纤维。另外Hi—Nicalon最终热处理温度约1500℃，而Hi—Nicalon-S高达1800℃。Tyranno-SA是以含有少量铝(／b于1％)的聚碳硅烷作为先驱体，经过熔融纺丝、氧化交联和氩气氛下1800℃高温烧结形成，由于高温下，纤维中的C、O反应形成CO从而实现脱氧、脱碳，获得近化学计量比

7、SiC纤维。’1．2美国：陶瓷纤维含硼美国DowComing公司研制的SylramicTM陶瓷纤维是Si—C--I卜-N(55．3％Si，37．7％C，2．3％B，O．4％N，2．1％Ti，0．8％O)纤维，采用si七N．一昏-Ti有机先驱体为原料，经熔融纺丝、氧化交联(或化学交联)和热裂解和烧结等工艺步骤制备。其中B主要有两个方面作用，一是促进纤维烧结，提高纤维的密度；--是在高温氧化环境下形成玻璃相，提高纤维的高温抗氧化性。B是在先驱体合成过程中引进，或者在热解和烧结过程中通过在含B气氛下处理引进。据报道，可以在烧结中原位生成BN界面层，纤维的耐高温性能优

8、于Nicalon和Tyranno系列纤