《厌氧折流板反应器处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
？ｉ腾考清乂葦＇‘Ｓｏｕｔ：ｈＣｈｉｎａＵｎｖｅｒｓｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｉｉｙ＇ｇｙ．＇ｉ；儀忘ｉＶ巧襲證■＂■■＇＇ｊ＜．ｉ．．：＇作．；．．中？門Ｖ．，庐工程硕±学位论文＇：賽罩繼蒙達證教；戀讀藝麵酔帛Ｉ麵国厌氧折流板反应器处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲焼特性Ｉ誦；作者姓名－－，＾１ｆ４工程领域环境工程ＩＩｒ：．请苗结類皆；罵ｔｉ校内指导教师张小平教授，’‘．ｋｗｒ－．．．？；诉為‘—ｆｃ外指导老师李荣杰中级工程师？，校＂■所在学院环境識源学院／，，论文提交日期６年４月７日；Ｗ．＾＾．■＇．．辟顆顯：‘．／／’．．：＇＇：．窜氧诚片山＞．芭巧潑較费態留穀濟窝證雞里觀强．／；ｖ苗裝奪類議繫豁Ｖ＇嫌心．着ｉｉｉｉ隱直嗎祖．．．．．，．． Characteristicsofacidificationandmethane-producinginanaerobicbaffledreactorfortreatinganimalcarcasswastewaterADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：LiuMenglinSupervisor：Prof.ZhangXiaopingSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhouGuangdong,China 分类号：X703学校代号：10561学号：201321032170华南理工大学硕士学位论文厌氧折流板反应器处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性作者姓名：刘梦林指导教师姓名、职称：张小平教授申请学位级别：硕士学科专业名称：环境工程研究方向：水污染控制论文提交日期：2016年4月7日论文答辩日期：2016年3月24日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：叶代启、孙志民、胡芸、吴锦华、陈兵主席：叶代启委员：孙志民、胡芸、吴锦华、陈兵 华南理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研巧所取得的研究成果。除了文中特别加Ｗ标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡。献的个人和集体，均己在文中Ｗ明确方式标明本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。：／曰作者签名：如啼袜曰期ｗ年４月７学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留，即：研巧生在校攻读学、使用学位论文的规定位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校有权保存并向国家有关部ｎ或机构送交）学校可Ｗ公布论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅（除在保密期内的保密论文外：学位论文的全部或部分内容、汇编学位论文。，可Ｗ允许采用影印、缩印或其它复制手段保存一本人电子文档的内容和纸质论文的内容相致。本学位论文属于：□；日），学位时间年月保密（校保密委员会审定为渉密＿＿于年月日解密后适用本授权书。＿＿＿＿曰不保密，同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏览）电子杂志社；同意将本人学位论文提交中国学术期刊（光盘版全文出版和编入ＣＮＫＩ《中国知识资源总库》，传播学位论文的全部或部分—内容。＂＂（请在Ｗ上相应方框内打Ｖ）《少弓７日作者签名：却劈作、一．曰期：兴＇年、曰期八／／４指导教师签名：／季弓夺良 摘要疫病动物尸骸废水是一种高浓度有机废水，其厌氧降解过程中低分子有机酸的积累类型与积累水平对甲烷产量有较大影响，为实现疫病动物尸骸废水的高效厌氧生物降解及甲烷产率最大化的目标，本实验采用三格室厌氧折流板反应器（ABR）处理疫病动物尸骸废水，对高浓度有机废水厌氧降解效率的共性限制性因素进行研究，研究不同进水有机负荷、水力停留时间和温度对厌氧过程中产酸及产甲烷特性的影响，主要的研究结果如下：（1）不同进水有机负荷对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性的影响研究表明：进水有机负荷由0.9g/(L·d)升至8.1g/(L·d)时，COD最终去除率达87%以上；负荷进一步提高至11.9g/(L·d)时，各格室中最终VFAs积累总量分别达到4320、3420和2510mg/L，COD去除率降至61%。反应器内主要产酸类型为乙酸型，其次为丙酸和丁酸，随着进水负荷的提高，逐渐出现少量异戊酸、戊酸、己酸和异己酸。乙酸平均百分含量随负荷的升高而降低，丙酸和丁酸则反之；当进水负荷为4.6g/(L·d)时，处理效果和甲烷产率最优，三个格室甲烷产率分别达到最大值：0.33、0.32和0.33LCH4/gCOD，当负荷高于8.1g/(L·d)时，总VFAs、丙酸和丁酸的积累成为厌氧产甲烷过程的抑制因素。（2）不同水力停留时间(HRT)对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性的影响研究表明：HRT分别为4d、2d、1d、1/2d和1/4d时，ABR对COD的去除率最终稳定在94%、95%、89%、53%和28%，出水碱度含量分别为4523、4154、3465、1844和727mg/L。HRT小于1/2d时，水力冲击负荷对反应器运行效果造成明显的影响；ABR最终VFAs积累量分别为287、458、699、2189和3926mg/L，三个格室VFAs累积量均随HRT的降低而增加；当HRT为1d和2d时，处理效果和甲烷产率最优：格室一、二的甲烷产率在HRT为2d时达到最大值，分别为0.307和0.321LCH4/gCOD，格室三的甲烷产率在HRT为1d时达到最大值，为0.330LCH4/gCOD；格室一的辅酶F420含量在HRT为2d时达到最大值，其值为0.504μmol/gVSS，而格室二、三则在HRT为1d时达到最大，分别为0.604和0.665μmol/gVSS，HRT小于1/2d时，各格室甲烷产率急剧下降，三个格室F420在HRT为1/4d时分别降至0.045、0.065和0.109μmol/gVSS，产甲烷活性受到严重的抑制；各格室污泥的EPS中蛋白质含量远大于多糖含量，HRT降至1/2d和1/4d时，格室二、三中蛋白质和多糖含量明显增加，而格室一则在HRT为I 1/4d时，蛋白质和多糖明显增加。EPS中m(蛋白质)/m(多糖)大体上随HRT降低而呈现降低趋势，HRT降低，细胞分泌的EPS增加。（3）高温ABR反应器的启动研究表明：采用直接升温的方式启动厌氧ABR反应器，运行70天后，ABR的COD去除率仅为17%，三个格室VFAs积累量分别为4435、4276和4097mg/L，格室二、三内大量微生物死亡，反应器启动失败；采用逐步升温中温厌氧体系的方式启动高温厌氧ABR反应，运行50d后，COD去除率达到80%，三个格室VFA积累量分别为3148、1175和835mg/L，高温ABR反应器启动成功。（4）不同温度对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性的影响研究表明：高温ABR反应器运行效果高于中温反应器，主要体现在：相应格室中，高温ABR的COD去除效率为92%，而中温则为86%。高温ABR反应器较中温反应器可分解更多的蛋白质，产生更多的碱度，高温ABR中三个格室最终碱度含量为2153、3634和4513mg/L，而中温ABR反应器中碱度含量分别为1792、3145和4045mg/L。高温ABR各格室内VFAs积累量明显低于中温反应器，高温ABR中三个格室的最终VFAs积累量分别为2814mg/L、1150mg/L和329mg/L，中温ABR中则分别为3028mg/L、1743mg/L和809mg/L。高温反应中各格室的甲烷产率略高于中温反应器，其值分别为0.26、0.331和0.336LCH4/gCOD，中温ABR中则分别为0.251、0.31和0.321LCH4/gCOD。高温ABR中各格室的污泥的F420含量均明显高于中温反应器，分别为0.440、0.652和0.781μmol/gMLVSS，中温ABR中则分别为0.393、0.604和0.665μmol/gMLVSS。关键词：厌氧折流板反应器疫病动物尸骸废水产酸特性产甲烷特性高温厌氧II AbstractAnimalcarcasswastewaterwasakindofhighconcentrationorganicwastewater.Theaccumulationtypeandleveloflowmolecularorganicacidintheprocessofanaerobicdegradationofanimalcarcasswastewaterhaveagreateffectonmethaneproductionrate.Toachieveeffectivetreatmentforanimalcarcasswastewaterandmaximizethemethaneproductionrate,theanaerobicbafflereactor(ABR)wasusedtotreattheanimalcarcasswastewater.Inthisstudy,itwasaimtodeterminetheeffectonthecommonrestrictivefactorsfortheanaerobicdegradationefficiencyofhighconcentrationorganicwastewater.Theeffectsoforganicloading,hydraulicretentiontime(HRT)andtemperatureonthecharacteristicsofacidificationandmethane-producingwereinvestigatedintheABRreactor.Themainresultswereasfollows:(1)Inthestudyoforganicloads,theCODremovalefficiencymaintained87%oraboveatorganicloadingratesincreasingfrom0.9to8.1g/(L·d).ThentheCODremovalefficiencydecreasedto61%asorganicloadingratesdecreasedto11.9g/(L·d),andtheVFAsaccumulationineachcompartmentoftheABRreactorreached4320,3420and2510mg/L,respectively.TheVFAaccumulationtypewasmainlypresentedasaceticacid,andfollowedbypropionicacidandbutyricacid.Fewisovalericacid,valericacid,caproicacidandisocaproicacidappearedastheorganicloadingincreased.Thepercentcontentsofaceticaciddecreasedwiththeincreaseoforganicloading,whilepropionicacidandbutyricacidwerejustonthecontrary.Thetreatmenteffectandmethaneproductionratewasoptimalatanorganicloadingrateof4.6g/(L·d),Themethaneproductionrateofthreecompartmentsreachedthemaximum(0.33,0.32and0.33LCH4/gCOD).Whentheorganicloadingratewasabove8.1g/(L·d),theaccumulationoftotalVFAs,propionicacidandbutyricacidbecametheinhibitorsintheanaerobicmethanogenesisprocess.(2)InthestudyofHRT,attheHRTof4,2,1,1/2and1/4d,theCODremovalefficiencywas94%,95%,89%,53%and28%,theeffluentalkalinitywas4523,4154,3465,4154and3465mg/L,andtheVFAsaccumulationwas287,458,699,2189and3926mg/L,respectively.Hydraulicshockloadcausedobviouseffectsonthereactoroperation,theVFAsaccumulationofthreecompartmentsincreasedastheHRTdecreased.ThetreatmenteffectIII andmethaneproductionratewasoptimalwhentheHRTwas2dand1d.ThemethaneproductionrateofthefirstandsecondcompartmentobtainedamaximumrateatanHRTof2d,was0.307and0.321LCH4/gCODrespectively.Themaxmethaneproductionrateofthethirdcompartmentwas0.330LCH4/gCOD,whichwasobtainedatanHRTof1d.TheCoenzyme420contentofthefirstcompartmentreachedthemaximum(0.504μmol/gVSS)atanHRTof2d;inthesecondandthirdcompartment,theCoenzyme420contentreachedthemaximum(0.604and0.665μmol/gVSS)atanHRTof1d.WhentheHRTwaslowerthan1/2d,methaneproductionrateobviouslydecreased,theF420decreasedto0.045,0.065and0.109μmol/gVSSastheHRTdecreasedto1/4d,methanogenicactivitywasobviouslyinhibited.ThecontentofproteinwasconsiderablylargerthanthatofcarbohydrateinEPS.WhentheHRTdecreasedto1/2and1/4d,thecontentsofproteinandcarbohydrateofthesecondandthirdcompartmentwereobviouslyincreased,anditwas1/4dinthefirstcompartment.AstheHRTdecreased,m(protein)/m(carbohydrate)inEPSdecreased,thecontentofEPSfromcellsecretionincreased.(3)Thestudyforthestart-upacclimationofthermophilicABRreactorshowedthat:One-steptemperaturerisingcausedfailureoftheABRreactor,after70doperation,theCODremovalefficiencywasjust17%,VFAsaccumulationsofthreecompartmentswere4435,4276and4097mg/L,andcausedthedeathsofalargenumberofmicroorganism.Mesophilicsuccessive-steptemperaturerisingcausedsuccessfulstart-upofthermophilicABRreactor,after50doperation,theCODremovalefficiencyreached80%,VFAsaccumulationsofthreecompartmentswere3148,1175and835mg/L.(4)Inthestudyoftemperature,TheoperationeffectofthermophilicABRreactorwasbetterascomparedtothemesophilicreactor.TheCODremovalefficiencywas92%inthethermophilicreactor,whileitwas86%inthemesophilicreactor.Moreproteincouldbedegradedandmorealkalinitycouldbeproducedatthermophilicprocess.Thefinalalkalinityofthreecompartmentinthethermophilicreactorwas2153,3634and4513mg/L,whileitwas1792,3145and4045mg/Linthemesophilicreactor.VFAsaccumulationwasobviouslylowerinthethermophilicreactor,theVFAsconcentrationofthreecompartmentinthethermophilicreactorwas2814,1150and329mg/L,whileitwas3028,1743and809mg/Linthemesophilicreactor.Inaddition,methaneproductionrateandcoenzymeF420contentwereIV higheratthermophilicprocess.Inthermophilicreactor,methaneproductionratewas0.26,0.331and0.336LCH4/gCODandcoenzymeF420contentwas0.440,0.652and0.781μmol/gMLVSS.Inmesophilicreactor,methaneproductionratewas0.251,0.310and0.321LCH4/gCODandcoenzymeF420contentwas0.393,0.604and0.665μmol/gMLVSS.Keywords:Anaerobicbafflereactoranimalcarcasswastewatercharacteristicsofacidificationcharacteristicsofmethane-producingthermophilicanaerobictreatmentV 目录第一章绪论..............................................................................................................................11.1疫病动物尸骸废水简介...........................................................................................11.1.1疫病动物尸骸废水来源....................................................................................21.1.2疫病动物尸骸废水特征....................................................................................21.1.3疫病动物尸骸废水的处理研究进展................................................................21.2废水厌氧生物处理研究现状....................................................................................31.2.1厌氧生物处理技术原理....................................................................................31.2.2厌氧生物处理的优越性及存在的问题............................................................61.3厌氧折流板反应器（ABR）研究进展....................................................................81.3.1ABR工艺的理论基础.....................................................................................81.3.2ABR工艺的改进研究........................................................................................81.3.3ABR工艺的国内外研究现状..........................................................................101.4课题研究的目的及内容............................................................................................10第二章实验材料与方法........................................................................................................122.1实验材料....................................................................................................................122.2检测指标及分析方法................................................................................................122.3实验仪器....................................................................................................................13第三章进水负荷对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响..................163.1ABR的启动...............................................................................................................163.1.1ABR启动驯化采取的方式..............................................................................163.1.2ABR启动驯化运行条件..................................................................................173.1.3ABR启动驯化运行效果..................................................................................173.1.4驯化成功的ABR中污泥SEM图分析..........................................................183.2进水负荷对ABR反应器运行效果影响..................................................................193.2.1不同进水有机负荷下ABR反应器的运行方式和条件..................................203.2.2COD及其去除率的变化规律分析...................................................................203.2.3碱度和pH变化规律分析.................................................................................213.3进水负荷对ABR反应器产酸及产甲烷特性影响..................................................22VI 3.3.1不同进水有机负荷下各格室产酸特性..........................................................223.3.2VFAs积累和产甲烷特性的关系.....................................................................253.4本章小结....................................................................................................................26第四章HRT对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响.........................284.1不同HRT下ABR反应器的运行方式和条件........................................................284.2HRT对ABR反应器运行效果影响..........................................................................284.2.1COD及其去除率变化规律分析.....................................................................294.2.2碱度变化规律分析..........................................................................................304.3HRT对ABR反应器产酸及产甲烷特性的影响...................................................304.3.1VFA和甲烷产率变化规律分析......................................................................304.3.2ABR各格室污泥中辅酶F420含量的变化......................................................324.4ABR各格室污泥中EPS含量的变化.....................................................................344.5本章小结.....................................................................................................................36第五章温度对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响..........................385.1不同温度下反应器运行方式和条件........................................................................395.2高温条件下ABR反应器的启动............................................................................395.2.1高温ABR的启动............................................................................................395.2.2高温厌氧反应器ABR的重新启动................................................................425.3不同温度对ABR运行效果的影响..........................................................................455.3.1温度对COD及其去除率的影响...................................................................455.3.2温度对碱度的影响..........................................................................................465.4不同温度下产酸及产甲烷特性的变化....................................................................465.4.1温度对VFA和甲烷产率变化规律的影响....................................................475.4.2温度对污泥中辅酶F420含量的影响..............................................................485.5本章小结....................................................................................................................48结论与展望..............................................................................................................................50一、结论...........................................................................................................................50二、展望...........................................................................................................................51参考文献..................................................................................................................................52攻读硕士学位期间取得的研究成果......................................................................................62VII 致谢......................................................................................................................................63VIII 第一章绪论第一章绪论近些年来，我国经济快速发展，人民生活水平提高的同时，对肉类需求量大幅度增加，使得我国的养殖业和畜牧业快速发展，疫病和非正常死亡的动物越来越多。2014年，我国的生猪存栏量达到4.65亿头，母猪存栏量达到5000万头，年出栏量达到7.45亿头，资料统计表明，目前全国禽畜养殖和出产品加工类的上市企业达到44个，但大部分禽畜养殖厂治理污染的措施不完备，禽畜死亡率高，处理量大，每年的非屠宰死亡猪的数目多达1亿多头，占总量的15-20%，再加上处理场所局限，处理技术欠缺，周期较长，这些数量庞大的动物尸骸的处理成为一个重大民生问题，如果不能及时妥当的处理，会引发严重的公共卫生安全问题，导致病毒传播，环境恶化，对人类的健康和禽畜养殖业自身的可持续发展造成严重的影响。针对动物尸骸的处理方法，国内外采用的主要方法有焚烧、化制、深埋和高温生物降解技术。养殖场疫病动物尸骸处理较常见的是采用小型焚烧炉处理，但焚烧炉设计、[1]操作和监测不当，会排放较多污染物质，如二噁英等。据统计英国小型动物焚烧炉释[2-3]放二噁英和呋喃类物质占全英国释放总量的0.07%。化制分为干化和湿化，干化是指将动物尸骸等放入干化制机内，蒸汽在夹层间循环而不与尸骸等直接接触。湿化法则是使动物尸骸等直接与高压蒸汽接触。化制法的原理是采用高温与高压的环境，杀灭病[1]原体，加速油脂溶化，促使蛋白质凝固。但化制法处理动物尸骸时，其日处理能力很低，投资却相对很高，且会释放恶臭气体，故逐渐被淘汰。采用深埋法处理动物尸骸则[4]会使疫病动物以污染物的形式，增加土壤和地下水总可溶性氮的浓度，且通过洪水冲洗、地下水流动和城市建设施工等原因使其携带的病原微生物暴露在环境中，而引起疾病和灾害。深埋还受到了场地使用、交通运输和尸骸保存技术成本的限制。高温生物降解技术是一种生物方法，即利用微生物的分解作用，把有机物转换为肥料。它具有环保、快速、高效节约的优点，可以有效的杀灭寄生虫、高效降解动物尸骸，在欧洲、北美、日本等应用较广。在国内，应用较多的是高温高压蒸煮法，它能杀死朊病毒在内的所有致病菌，是实现动物尸体无害化处置的重要途径。但高温高压蒸煮过程会产生大量废水，该种废水具有有机物和含氮化合物浓度高、腐尸臭味、水质波动显著等特征，是一种典型的富含蛋白质和脂肪的高浓度有机废水。1 华南理工大学工程硕士学位论文1.1疫病动物尸骸废水简介1.1.1疫病动物尸骸废水来源疫病动物尸骸废水取自广州市某卫生处理厂，该厂处理动物尸骸时，将其切成小块放入高压蒸煮罐中，通过程序温控蒸煮技术，在160℃、5～10个大气压条件下蒸煮5～6小时，降压冷却后便转化成高有机物、高氨氮的疫病动物尸骸废水。疫病动物尸骸废水主要含有蛋白质、油脂、糖类、粪便、内脏残渣和无机盐类等，具有色度深、杂物多、油脂含量高，并带有难闻臭味的特点。1.1.2疫病动物尸骸废水特征疫病动物尸骸废水表观为咖啡色浑浊液体，具有难闻的臭味，其中存在大量的动物油脂，故冷却后的废水中含有白色的油脂块，且存在一些骨质、皮毛废渣等固体杂质，取水时采用滤布将其过滤。疫病动物尸骸废水的水质特征如表1-1所示，COD和氨氮含量很高，可生化性强，碱度含量和pH值较高，能为微生物的降解提供适宜的环境。表1-1疫病动物尸骸废水水质特征Table1-1Characteristicsofanimalcarcasswastewater+NH4-N-1-1指标COD/mg·LBOD5TN/mg·LpH-1/mg·L数值70000-10000035000-600004000-100008500-110006.5-8.51.1.3疫病动物尸骸废水的处理研究进展疫病动物尸骸废水具有有机物和含氮化合物浓度高、水质波动大，含腐尸臭味等特点，是一种典型的富含蛋白质、碳水化合物和脂肪的高浓度有机废水，其BOD/COD约为0.6，可生化性较强，针对这种特性，采用厌氧微生物处理，不仅可以有效处理高浓度有机废水，且具有能耗少、操作工艺简单、能回收甲烷等能源物质及污泥产量少等优点。目前对疫病动物尸骸废水的厌氧处理研究较少，卢韬对ABR处理该种废水的启动驯化进行了研究，发现该种废水厌氧降解过程中可产生碱度，且在不添加任何营养物质[5]的前提下可成功启动ABR反应器，其COD去除率可达到94%，王书杰采用UASB处理疫病动物尸骸废水，研究进水有机负荷对UASB处理疫病动物尸骸废水的特性，发现进水有机负荷高于4.6g/（L·d），反应器VFAs积累明显增加，导致厌氧过程甲烷[6]产率降低。研究厌氧处理疫病动物尸骸废水的过程中，有机酸的积累类型的变化与甲2 第一章绪论烷产率的关系，对高效处理疫病动物尸骸废水，增加甲烷产量，提供工程应用价值具有重要作用，这方面的研究亟待开展。1.2废水厌氧生物处理研究现状厌氧生物处理是指在无溶解氧的条件下，通过厌氧微生物的作用，将污水中的复杂有机物，如碳水化合物、脂肪、蛋白质等经厌氧分解转化为二氧化碳、甲烷和细胞物质，[7]从而实现污染物去除和能源（甲烷）回收利用。厌氧生物处理不仅常常用于高浓度的有机废水的处理，而且还实现了对中等浓度和低浓度有机废水的处理，它具有能耗少、操作工艺简单、能回收甲烷等能源物质、对氮和磷的需要量较低、污泥产量少且对某些难降解物质（如印染废水、农药废水和煤气洗涤废水等）有较好的降解能力等优点，被广泛应用于废水处理领域。1.2.1厌氧生物处理技术原理[8][9]厌氧降解理论主要包含两阶段理论、三段阶理论和四阶段理论学说。酸性发酵[10]阶段和产甲烷阶段是两阶段理论的主要内容。发酵阶段指发酵细菌利用复杂有机物如糖类、脂类和蛋白质等物质进行自身代谢，生成醇类和挥发性脂肪酸（乙酸、丙酸等），并伴随产生H2、CO2和H2S等。产甲烷阶段是指产甲烷菌利用发酵阶段产生的产物进行生长代谢，使其转化为CH4和CO2。但随后的研究表明，除甲醇以外的醇类和两碳以上的脂肪酸都不能直接被产甲烷菌利用，两阶段理论无法解释醇类和脂肪酸转换为CH4[8]和CO2的原理，直到1979年，M.P.Bryant等提出了厌氧消化的三阶段理论，即在第一阶段，复杂有机物经过水解和酸化转化为脂肪酸、醇类等小分子可溶性有机物；在第二阶段，脂肪酸、醇类被产氢产酸菌转化为乙酸和H2/CO2；第三阶段，产甲烷菌将乙酸和H2/CO2转化为CH4。在这个过程中，各种微生物之间的代谢过程相互制约相互影响，从而构成了复杂的生态系统。随后研究人员提出了四阶段理论，它其实是对三阶段[11]理论的补充。复杂有机物厌氧降解过程的四个阶段如图1-1所示。3 华南理工大学工程硕士学位论文脂类、蛋白质糖类等复杂有机物物1水解溶解性的简单有机物1酸化1醇类、乳酸、脂肪酸等1223H2、CO2乙酸同型产乙酸产甲烷产甲烷45CH4、CO21-发酵细菌；2-产氢产乙酸菌；3-同型产乙酸菌；4-利用H2和CO2的产甲烷菌；5-分解乙酸的产甲烷菌图1-1复杂有机物厌氧降解的过程Fig.1-1Theanaerobicdigestionofcomplexorganiccompounds1）水解阶段非溶解性的复杂聚合物被降解为溶解性的简单二聚体或单体的过程叫做水解。大分子类物质（如蛋白质、纤维素等）因其相对分子量很大，被细胞膜阻挡在外而不能被细菌直接利用。但是许多细菌都会产生胞外水解酶，脂肪酶、蛋白质酶和纤维素酶等水解酶，这些胞外水解酶可以将大分子的脂肪、蛋白质和纤维素等降解成可直接被微生物利用的二聚体或单体。因此胞外水解酶和复杂有机物的接触程度直接影响水解的速率。在蛋白质、脂肪、纤维素等复杂有机物含量较高的有机物废水的厌氧降解过程中，水解阶段往往成为整个厌氧阶段的限速阶段。一般来说，蛋白质的水解速率常数Kh值较低，其水解速率较慢，故蛋白质的水解一般称为厌氧过程的限速步骤。2）酸化阶段酸化过程指水解阶段产生的小分子产物进入微生物细胞内，被细胞代谢为挥发性脂肪酸（VFAs）、醇类、CO2、H2、NH3等简单的小分子物质。也被定义为一类有机化合[12]物的降解过程，这类有机物既可作电子受体也可作电子供体。这个过程中，丙酮酸脱[13]水产生少量的H2，蛋白质水解产物进一步降解产生的氨，一方面可作为细胞生长的氮源；另一方面可在水中电离生成硝酸铵，成为废水中的碱性缓冲物质，缓冲酸积累的4 第一章绪论环境。其反应方程式如下：NHHOH2ONHOHCO2NHHCOR（1-1）32443NHHCOCHCOOHCHCOONHHOCO（1-2）4333422Bacteroides（梭状芽孢杆菌属）和Clostridium（拟杆菌属）是水解酸化菌的重要类群，Bacteroides是一种产芽孢的菌属，能适应及其恶劣的环境，生存能力强。故酸化阶段边界条件的控制没有产甲烷阶段严格。在有机物丰富的底物降解过程中存在大量Clostridium，它们可以分解诸如有机酸、糖和氨基酸等多种有机物。3）产氢产乙酸阶段产氢产乙酸作用是指水解作用的产物经产氢产乙酸利用后，被转化为乙酸、CO2、H2和细胞物质的过程。乙醇、丙酸和丁酸的降解过程如下：CHCHOHHOCHCOOH2H（1-3）32232CHCHCOOH2HOCHCOOH3HCO（1-4）322322CHCHCHCOOH2HO2CHCOOH2H（1-5）322232大部分H2产生于这个阶段，氢离子从还原性携带体直接获取电子，H2分压增加，[14]即抑制产氢产乙酸作用的进行，从而抑制乙醇、丙酸和丁酸的降解。乙醇能在氢分压小于0.15atm的环境下进行产氢产乙酸作用，丁酸的降解则需要氢分压小于0.002atm，-5[15]丙酸的降解则需要更低的氢分压，需小于9×10atm。氢营养型细菌生存状态的好坏会影响分子态氢的利用速率，进而影响氢分压的高低，其结果会导致丙酸的利用受到抑制，随后丁酸和乙醇的降解依次受到影响。故厌氧反应器运行不稳定时容易发生丙酸和丁酸的积累。含偶数碳的脂肪酸（如辛酸、己酸和丁酸）可被产氢产乙酸菌降解为乙酸和H2，而含奇数碳的脂肪酸则被降解为乙酸、H2和丙酸。这类能将脂肪酸降解为乙酸的微生物被称为OHPA菌。OHPA菌对有机物的降解产生的影响较大，一方面，其对pH波动的耐受能力差，需控制厌氧过程的pH在中性范围内。另一方面，其生长速率慢于产甲烷菌，长达2-6d。故环境条件的恶化极易对OHPA造成抑制，从而使丁酸和丙酸积累，而高浓度的丙酸积累又会对细菌产生很大的毒害作用。4）产甲烷阶段产甲烷阶段分为两种途径。其一，乙酸、甲醇和甲酸等能被产甲烷菌直接利用的物质被产甲烷菌利用，生成CO2、甲烷和细胞物质。其二，利用H2和CO2生成甲烷。厌氧降解过程中，约70%的甲烷产生于第一条途径，而30%的甲烷产生于第二条途径。5 华南理工大学工程硕士学位论文CHCOOHCHCO利用乙酸等的途径342HCOCHHO2242利用H2和CO2的途径产甲烷菌属于专性厌氧微生物，对环境变化非常敏感，对营养要求也很严格。对于利用H2和甲烷的产甲烷菌来说，因为其标准电子传递链的组分缺乏，所以CO2不能作[16][17]为最终的电子受体，CO2被转化为甲烷的过程非常复杂，一些独特的辅酶参与其中。1.2.2厌氧生物处理的优越性及存在的问题从资源和能源角度来看，好氧生物处理是依靠电能消耗才达到一定的技术标准，从技术层面来看，消耗的电能主要用于供氧，故好氧生物处理是一种耗能的废水处理处理技术。而现阶段，许多国家都面临环境治理与资源消耗的矛盾，寻求高效率低能耗的处理技术是许多研究人员的重要目标。研究人员发现厌氧处理可以避免能耗的弊端，并且产生甲烷等能源物质，于是，越来越多的人力和物力逐渐投入到厌氧生物处理技术的研究。高效率而低能耗的厌氧生物处理得到很好的发展。有机废水的厌氧生物处理相比于[18]好氧生物处理法有下列优势：1)厌氧生物处理产生的剩余污泥量少，其合成的生物量仅为好氧生物处理的5%-10%；2)产生甲烷等能源物质，且无需曝气，可大大节省能耗；3)能处理的有机负荷高，一般可达到好氧生物处理的5-10倍；4)营养需求少，只需好氧生物处理的5%-20%；5)厌氧微生物的活性维持时间很长，可达到几个月甚至几年。6)对某些难降解物质有很好的降解能力。1.2.3厌氧生物处理工艺技术污泥停留时间（SRT）和水力停留时间（HRT）的分离程度影响厌氧反应器工艺的发展，厌氧反应器的发展分为三个阶段：第一阶段为SRT与HRT相等，污泥与废水混合完全，反应器可承受负荷较低，主要反应器有厌氧消化池；第二阶段为SRT与HRT分离，反应器截留污泥量多，污泥泥龄较长，反应器可高负荷运行，主要代表反应器有厌氧生物转盘、厌氧附着膜膨胀床、厌氧流化床、厌氧生物滤池、升流式厌氧污泥床等，其中升流式厌氧流化床应用最为广泛，它由三相分离器和污泥反应区组成，在污泥反应区形成沉降性能好，生物活性高的厌氧颗粒污泥床，废水经污泥床处理后在三相分离器6 第一章绪论中实现气、水、泥的分离；第三阶段为SRT与HRT分离，且污泥和进水基质混合充分，结合了第一阶段和第二阶段的优势，可使厌氧反应器高效稳定运行，主要的反应器有升流式厌氧污泥床过滤器、厌氧膨胀颗粒污泥床、内循环反应器、厌氧折流板反应器等，尤其是厌氧折流板反应器独特的分相特征和高效的污泥截留能力，使其受到了广泛的关注和研究。1.2.4厌氧生物处理的影响因素厌氧生物处理效果受到环境因素和工艺因素的影响，环境因素主要包括温度、有毒物质等；工艺因素主要包括HRT、进水有机负荷、污泥量等。（1）进水有机负荷进水有机负荷急剧升高或者超过其最大承载负荷，会导致对环境抵抗力强的产酸菌和对环境变化敏感的产甲烷生长代谢速率不匹配，由产酸菌代谢产生的挥发性脂肪酸（VFA）急剧增加，过多的酸积累进一步抑制产甲烷菌的活性，从而使有机物不能顺利转化甲烷，反应器出现酸败或运行效率低的现象。而进水有机负荷过低则会使部分微生物处理饥饿状态，导致微生物活性降低或者由于微生物长期处于饥饿状态，而释放溶解性代谢产物SMP而使出水有机物含量升高，影响反应器运行效果。（2）HRT适合的HRT保证较快的上流速度的同时，进水基质和污泥能充分接触，反应器高效快速运行；而过长的HRT则会使反应器内水力混合条件差，废水处理周期长；过短的HRT则会使反应器内生物死区体积增加，污泥流失严重，微生物和基质没有充分的接触时间，最终导致反应器运行失败。（3）温度温度对微生物的活性及其生化反应速率有很明显的影响。微生物按照其生存的温度范围分为嗜冷微生物（5-20℃）、嗜温微生物（20-42℃）和嗜热微生物（42-75℃）。微生物在其适合的温度范围内会随温度的升高，活性增加，但如果超过了其生存的温度则会使微生物大量溶解死亡，而低于其生存的环境范围则会使微生物活性大大降低，但继续升温可使活性增强。（4）碱度和pH厌氧反应器内不同微生物类群的最适pH范围各不相同，水解酸化菌生长的最适pH[18]范围为5.5~8.5，产甲烷菌生长的最适pH范围为6.5~7.8。过低的pH环境会使产甲7 华南理工大学工程硕士学位论文烷菌出现“酸中毒”现象，引起反应器酸化；过高的pH会破坏生物体内的生化反应过程，导致微生物细胞解体。1.3厌氧折流板反应器（ABR）研究进展[19]20世纪80年代初，ABR在厌氧生物转盘反应器的基础上被改进和研发。因其稳定性高、污泥截留能力强、水力混合条件好及良好的分相，而被称为第三代厌氧反应[20]器。ABR的每个格室内安装了折流板，由于上、下折流板的阻挡和分隔作用，以及厌氧产气的搅拌作用，使水流可在不同格室内呈完全混合态，而在反应器的整体流程方[21]向呈推流态。ABR厌氧处理高浓度废水具体处理效率高、运行稳定、处理费用低、能产生能源物质、截留污泥能力强，具有较高的SRT、分相现象明显等，故本实验采用ABR处理疫病动物尸骸废水。1.3.1ABR工艺的理论基础ABR工艺在厌氧生物转盘反应器的基础上开发后，成功实现了Lettinga提出的多[22]级分相（SMPA）工艺思路，SMPA工艺思路包括以下几点：（1）为适应相应的pH、H2分压和底物组分等，在对应分隔的单体中培养出最适的微生物群落。（2）防止因单体内独立发展而导致污泥相互混合。（3）每个单体中的产气相互分开（4）反应器中废水流态属于推流式，可达到良好的出水水质和高的去除率。对反应器水力学特性的最新理解和厌氧处理污染物的降解机理是SMPA的理论依据来源，根据降解污染物的各类微生物不同生理特征及其对环境的不同要求，研究人员对反应器内微生物两相或分相工艺进行研究，同时针对不同流态需求对反应器进行混合流态工艺研究，这些研究方向已成为第三代新型反应器厌氧工艺技术开发和研制的重要指导方向，SMPA理论成为厌氧技术开发研究和发展应用的重要方向。1.3.2ABR工艺的改进研究从ABR的开放到广泛的深入研究应用，其主要经历了以下几个方面的改进：[23]（1）为提高反应器截留产甲烷菌的能力，Fannin等人在反应器中增设挡板，形成了ABR的最初形式（图1-2(A)）。研究发现，在低有机负荷下（1.6kg/(m·d)），甲8 第一章绪论烷含量从30%增加到55%。（2）为增加泥水的混合程度，截留更多的污泥，而增加上流室宽度、减少下流室宽度，使污泥集中在上流室。Bachmann等对减少降流区宽度及折板的折角对反应器性[24]能的影响做相关研究，表明ABR经过改造后（图1-2(B)），其甲烷产率和处理效率都提高了，且由于更多微生物集中在上流区，水流方向和产气方向相同，从而使污泥床的搅拌作用增强，基质流与微生物混合程度提高，不容易造成堵塞的同时有利于颗粒污泥的形成。图1-2各种形式的ABR反应器Fig.1-2DifferenttypesoftheABR（B:沼气Biogas；W:进水wasterwater；E:出水Effluent）(3)为提高细胞的停留时间（SRT），在格室的各个部位添加填料，以拦截并贮存大量产气导致流失的污泥。1987年，Tiche和Yang等在ABR最后一格室增设沉淀池（图1-2(C)），将ABR流失进入沉淀池的污泥回收利用，以提高污泥在反应器内的停留时[25]间。(4)为使污泥和进水SS截留在第一各格室，采用两个格室的结构，增大格室一的体积，使其上流速度较小，从而减少污泥的流失。Boopathy和Sivers研究ABR处理养猪[26]场废水，设计ABR反应器格室一的体积是格室二的两倍（图1-2(D)），研究表明反应器内污泥的流失量大幅度减少，但并不利于去除效果的提升。9 华南理工大学工程硕士学位论文ABR设置上、下折流板，使每个格室彼此串联，从而使微生物种群在反应器长度上顺次实现产酸相和产甲烷相的分离。沈耀良等对ABR的分相实验表明，发酵产酸主要发生在ABR的前三个格室，而后三个格室内主要进行有机物矿化和产甲烷发酵作用。ABR的相分离使ABR在稳定运行上具有很大优势，但是，相分离的转折点和清晰程度受到运行条件的影响，所以针对处理要求和处理情况的不同，需要合理设定反应器的[9]HRT、OLR、反应器格室的数目、各格室pH及VFA的产生和积累。分相良好的ABR反应器有独立的酸化相，酸化过程产生的H2可随产气排出，使氢分压降低，从而使后续的丙酸和丁酸降解产甲烷的过程继续进行，避免了丙酸和丁酸积累而形成的抑制作用。1.3.3ABR工艺的国内外研究现状随着ABR的应用越来越多，对ABR的研究也越来越多。目前，国内外对ABR的[27][28-29][30][31-33]研究主要集中在启动、水力特性、耐冲击负荷、结构形式以及对难降解[34-37]有机物的降解。郭靖等研究HRT对水力特性的影响表明，HRT减少，ABR中死角[38]百分率也随之减少，其主要原因归结为生物死角减少。[39]从研究的废水的类型来看，较早的研究中，ABR主要用于处理市政废水和生活[40][41][42][43]污水，而现阶段则主要被用来处理制药废水、淀粉废水、蜜糖废水、印染废[44-48][49][50]水、碱减量印染废水和大豆蛋白废水等。1.4课题研究的目的及内容高浓度有机废水厌氧处理过程中有机酸的产生与利用之间的速率失衡会造成有机酸的积累水平与积累类型发生变化，对厌氧生物降解效率及产甲烷特性具有显著的影响。通过研究不同边界条件下厌氧处理过程中间产物低分子有机酸的积累种类、积累水平及有机酸积累类型的变化特征与甲烷产率的关系，以寻求最优化的工艺控制条件，可有效提高厌氧生物降解的效率，使甲烷产率最大化，实现高浓度有机废水的高效生物降解。1.4.1课题研究的目的及意义厌氧处理过程是由微生物共生体经历水解、酸化、乙酸化和产甲烷化四个阶段完成的。ABR与其他厌氧反应器的最大区别在于：反应器整体流态呈推流形式，局部有机10 第一章绪论负荷沿程递减，以致微生物沿反应器长度呈现产酸细菌和产甲烷菌的分相现象。产酸细菌代谢有机物而产生的挥发性脂肪酸（VFAs）是产甲烷菌产生甲烷的基质来源。在稳定运行的状态下，产酸细菌和产甲烷菌协调生长，VFAs的产生和利用达到动态平衡。然而，当反应器受到不良冲击时，如进水有机负荷提高或波动，HRT的改变及温度的变化，产酸菌和产甲烷菌协同关系受到影响，对环境条件变化不敏感的产酸细菌会继续将有机物转化为VFAs，造成VFAs的积累，甚至发生酸败，影响产甲烷作用。此外，有机物酸解的程度和VFAs的组分构成对产甲烷相作用的发挥有重要的影响。迄今为止，鲜有文献报道疫病动物尸骸废水厌氧过程的产酸及产甲烷特性。本研究采用ABR处理疫病动物尸骸废水，考察不同有机负荷、HRT和温度对产酸及产甲烷特性的影响，以提高厌氧ABR处理系统的处理能力和甲烷产量，以期为工程设计和运行提供参考。1.4.2课题研究的主要内容了解高浓度有机废水厌氧过程中有机酸积累类型的分析方法，研究不同边界条件下有机酸的积累类型及积累水平与厌氧甲烷产率之间的关系。（1）研究不同有机负荷下，ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性，探索VFAs的积累随进水负荷的变化而发生的改变及其对甲烷产率的影响。（2）研究不同HRT下，ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性，探索VFAs的积累随HRT的变化而发生的改变及其对甲烷产率的影响。（3）研究高温ABR反应器处理疫病动物尸骸废水的启动特性，比较高温和中温下，ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性的差异性，探索VFAs的积累类型受温度影响的程度及其与甲烷产率的关系。11 华南理工大学工程硕士学位论文第二章实验材料与方法2.1实验材料试验装置见图2-1，ABR由有机玻璃制成，有效容积为5.86L，分为三个格室，每个格室由上流室和下流室组成，体积比为5:1，折流板底部折角为45°，通过蠕动泵调节进水流量。顶部设有集气口和取样口，反应器内温度维持在30±2°C。图2-1ABR反应器装置（1.进水槽2.蠕动泵3.取样口4.集气口5.出水桶）Fig.2-1Schematicdiagramofanaerobicbaffledreactor(1.influentflume;2.peristalticpump;3.samplingports;4.airintakes;5.effluentflume)2.2检测指标及分析方法本研究需要检测的指标及各指标的测量方法如表2-1所示。表2-1主要检测指标及测量方法Tab.2-1Maintestingprojectsandanalysismethods检测指标检测方法检测指标检测方法化学需氧量PHS-3C精密pH计测重铬酸钾法ORP（COD）定BOD5五日生化培养法总VFA同步酸碱滴定法氨氮纳氏试剂分光光度法碱度同步酸碱滴定法12 第二章实验材料与方法过硫酸钾氧化-紫外分VFAs(乙酸、丙酸、丁总氮气相色谱法光光度法酸等)总产气量排水法收集产气组分气相色谱法[51]产甲烷量排水法收集EPS（蛋白质）考马斯亮蓝法[52]pHPHS-3C精密pH计测定EPS（多糖）蒽酮法紫外分光光度法MLSS烘干称重法F420[53]MLVSS马弗炉灼烧称重法[54]（1）产甲烷量和总产气量是根据Sponza的排水法来测定的，使反应器顶部密封，将产气由导管导出至含3%NaOH的吸收瓶，此时收集到的气体为99%的甲烷；将产气由导管导出至含2%H2SO4和10%NaCl的混合吸收瓶，此时收集到的气体为总产气量。（2）VFAs和气体组分的测定采用气相色谱法。对于液相末端产物，采样后离心（6000r/min，5min），取上清液过滤（0.45μm过滤器），再采用A90型气相色谱测定，进样量为1μL。色谱柱型号为DB-FFAP毛细管；载气为N2；进样口温度为200℃，不设分流比；FID检测器温度250℃；程序升温，柱箱初始温度80℃，保持1min，以5℃/min的升温速率升到90℃，再以11℃/min的升温速率升到112℃，随后以10℃/min的升温速率升到200℃并保持7min。氢气流速为40mL/min，空气流速为450mL/min，载气为氮气，流速为20mL/min；气体组分测定的色谱条件：TCD检测器，型号为TDX-01，柱长2m（不锈钢柱），直径3mm；柱温80℃，进样口温度150℃，保持时间15min，载气为氮气，载气流速20mL/min，进样量为1mL。[55,56,57]（3）污泥的扫描电镜制样方法如下：首先，用0.2M的磷酸缓冲液将厌氧泥冲洗3次；其次，用2.5%的戊二醛固定已清洗干净的污泥样品，时长约4小时，以稳定和保存样品结构，再用磷酸缓冲溶液冲洗污泥3次，每次10min；然后，分别用30%、50%、70%、80%、90%的乙醇对样品进行脱水处理，每个乙醇梯度脱水15~20min；最后将样品冷冻干燥处理后，将样品粘样、喷金后，进行扫描电镜分析。13 华南理工大学工程硕士学位论文2.3实验仪器本研究需要的实验仪器和设备如表2-2所示。表2-2实验仪器与设备Tab.2-2Mainexperimentalapparatusandinstallation设备名称型号生产厂家/品牌COD消解仪XJ-Ⅲ消解装置韶关市明天环保仪器有限公司恒温干燥箱202V1上海实验仪器有限公司离心机AnkeTDL-40B上海安亭科学仪器厂pH计雷磁pHS-3C上海精密科学仪器有限公司电子天平JM5102余姚纪铭称重校验设备有限公司紫外-可见分光光度UV-5200上海元析仪器有限公司计蠕动泵BT100-2J保定兰格恒流泵有限公司控温磁力搅拌器85-2型金坛市医疗仪器厂LZB-10玻璃转子流量气体流量计苏州星辰仪表有限公司计控温仪EW-981H电子控温仪广州伊尼威利电子科技有限公司马弗炉SX2-5-12上海和呈仪器制造有限公司气相色谱A90上海市仪盟电子科技有限公司扫描电子显微镜LEO1530VP德国LEO公司2.4实验方法本研究主要由三个方面构成，分别研究进水有机负荷、HRT和温度对ABR处理疫病疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响。（1）成功启动反应器后，在HRT为2d，温度为30±2°C时，研究ABR反应器处理疫病疫病动物尸骸废水过程中，进水有机负荷（分别为0.9、2.7、4.6、8.1和11.9g/(L·d)）对COD去除率、出水碱度，VFA浓度及其组成、甲烷产率等的影响，探索进水负荷对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性。（2）在进水COD浓度为8600mg/L，温度为30±2°C时，研究ABR反应器处理疫病疫病动物尸骸废水过程中，HRT（分别为4d、2d、1d、1/2d、1/4d）对COD去除率、出水碱度，VFA浓度及其组成、甲烷产率等的影响，探索HRT对ABR处理疫病动物14 第二章实验材料与方法尸骸废水的产酸及产甲烷特性。（3）研究高温条件ABR处理疫病疫病动物尸骸废水的启动方式，采用成功启动的中温（37℃）和高温（55℃）ABR处理该废水，并固定两个反应器中进水COD为8500mg/L左右，HRT为1d，研究ABR反应器处理疫病疫病动物尸骸废水过程中，温度（分别为37℃和55℃）对COD去除率、出水碱度，VFA浓度及其组成、甲烷产率等的影响，探索温度对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性。15 华南理工大学工程硕士学位论文第三章进水有机负荷对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响厌氧折流板反应器（ABR）具有运行稳定、处理效果好、可截留微生物、抗冲击负[58-61]荷能力强、可产生清洁能源（CH4）等优点，采用其处理疫病动物尸骸废水的过程中，微生物共生体经历水解、酸化、乙酸化和产甲烷化四个阶段。ABR与其他厌氧反应器的最大区别在于：反应器整体流态呈推流形式，局部有机负荷沿程呈递减趋势，以[62]致微生物沿反应器长度呈现产酸细菌和产甲烷菌的分相现象。产甲烷菌代谢产生甲烷的基质来源是产酸菌分解有机物生成的挥发性脂肪酸（VFAs）。反应器稳定运行时，产甲烷菌与产酸菌的协同作用明显，VFAs产生和利用可形成动态平衡。然而，当反应器受到不良冲击时，如进水有机负荷提高或波动，产酸菌和产甲烷菌协同关系受到影响，对环境条件变化抵抗力较强的产酸菌会继续将有机物代谢成VFAs，造成VFAs积累，甚至发生酸败，影响产甲烷作用。此外，有机物酸解的程度和VFAs的组分构成对产甲[63-64]烷相作用的发挥有重要的影响。迄今为止，鲜有文献报道疫病动物尸骸废水厌氧过程的产酸及产甲烷特性。本研究采用ABR处理疫病动物尸骸废水，考察不同有机负荷对产酸及产甲烷特性的影响，以期为工程设计和运行提供参考。3.1ABR的启动3.1.1ABR启动驯化采取的方式ABR因其耐冲击负荷强、截留生物固体能力强、处理效果好、结构简单及运行稳[65][66-70]定而受到广泛关注，如何快速有效的启动反应器是其应用研究的首要问题，反应器是否能快速成功的启动对其运行成败起首要作用。反应器的启动受到很多因素的影响，如反应器的结构尺寸、环境和操作条件如pH、温度、HRT及OLR的变化、废水的浓度和组成以及接种微生物活性和数量等。ABR的启动方式分为两种：高负荷启动和低负荷启动。高负荷启动很容易因为中间产物挥发性脂肪酸（VFA）的积累而发生酸[71]败，而采用低负荷启动，再逐步增加进水负荷的方式具有稳定而高效的优势，受到得[72-73]广泛而成功的应用。故本实验采用低负荷启动方式。有机物的氧化还原和微生物自身的增殖是生物法降解有机污染物的实质。微生物一方面利用有机污染作为自身生长的能源，一方面分解有机污染物完成代谢过程，故启动16 第三章有机负荷对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响过程中考察反应器内COD的变化情况可以了解微生物的生长及代谢情况，进而评判反应器启动成功与否。3.1.2ABR启动驯化运行条件反应器内接种闲置半年的厌氧污泥，通过可调节流量的蠕动泵泵入的方式进水，并控制流量。采用水浴保温的方式将反应器内温度控制在30±2°C，HRT维持2d，三个格室初始污泥浓度分别为15.2g/L、15.6g/L和15.7g/L，采用稀释疫病动物尸骸废水原水的方式进水，设定进水COD浓度平均为2000、5000、8000和12000mg/L，待前一个负荷梯度的COD去除率维持在80%以上，则进入下一个负荷梯度。经历87d运行，成功实现反应器的启动。3.1.3ABR启动驯化运行效果启动驯化过程中ABR各格室的COD含量和COD去除率变化如图3-1、3-2所示，每个负荷梯度的平均COD浓度分别为2393、5129、8389和12235mg/L（分别简称阶段一、二、三、四），每个阶段分别运行16d、21d、25d、25d，最终总COD去除率分别达到86.3%、84.2%、88.0%和82.8%，ABR反应器启动成功。格室一的COD去除率最终分别达到69.0%、61.3%、52.4%和49.1%。格室二中COD去除率最终分别达到9.3%、13.9%、21.0%和19.9%。格室三中COD去除率最终分别达到7.4%、8.6%、14.6%和14.3%。格室一中COD去除率随进水负荷的提高而逐渐降低，而格室二、三则相反，说明进水负荷逐渐超过了格室一能承受的负荷，从而使更多的基质流向格室二、三，二、三格室中微生物活性随基质流的增加而加强。阶段一中，总COD去除率在第三天达到69.9%，随着运行时间的延长最终达到86%。格室一承担了远大于平均负荷的局部负荷，其COD去除率由最初的41.1%最终升至69.0%，而格室二、三由于承担的有机负荷较低，故COD去除率较低，最终仅分别为9.3%和7.4%。当进水COD浓度提高至第二个阶段时，ABR反应器受到明显的负荷冲击，而导致COD去除率暂时性下降。其总COD去除率和格室一的COD去除率分别骤减至58.0%和39.2%，但其值都随运行时间的延长而增加，最终分别增至84.2%和61.6%。负荷继续提高至第三阶段，格室一仍受到负荷冲击而导致COD去除率下降至33.1%，总的COD去除率仅为56.1%，而格室二、三的COD去除则变化不明显，但COD去除量明显增加。负荷升至第四阶段时，各格室的COD去除率变化规律和上一阶段相似。17 华南理工大学工程硕士学位论文由于反应器闲置了半年，反应器内微生物仍维持活性，但活性不高，需要逐步驯化，驯化过程中反应器运行受负荷冲击影响明显，格室一由于承担了主要的进水负荷，故其COD去除率出现明显的波动。图3-1ABR各格室中COD浓度的变化Fig.3-1VariationofCODconcentrationandtotalCODremovalrateineachcompartmentofABR图3-2ABR各格室中COD的去除率Fig.3-2VariationofCODremovalrateineachcompartmentofABR3.1.4驯化成功的ABR中污泥SEM图分析图3-3、3-4和3-5为ABR三个格室的污泥表面微生物的扫描电镜图，从图中可知，三个格室的污泥表面均凹凸不平，微生物数量和优势菌种各有不同。格室一内污泥颗粒饱满圆润，表面微生物数量多、种类丰富，密集分布，优势菌主要为短杆菌、杆菌和球菌，并缠绕着大量丝状菌。格室二内污泥颗粒较为散乱，丝状菌较少，并未形成饱满圆18 第三章有机负荷对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响润的污泥凝胶团絮体，污泥表面主要为杆菌和短杆菌，其数量较格室一大大减少。格室三内污泥聚集状态介于格室一和格室二之间，含有一定量的丝状菌，污泥表面主要为杆菌。丝状菌可以作为活性污泥絮体的基本骨架，可由附着的菌胶团等产生的多聚糖形成[74]凝胶基质架，微生物可附着在基质架上形成絮体。故一定数量的丝状菌有利于活性污泥形成圆润饱满的微生物絮体。优势菌种的更替体现了反应器内VFA积累程度、污泥负荷等不同环境因素不同。水解酸化菌的群落具有高度生物多样性和丰富度指数，产甲[75]烷古菌群落生物多样性和丰富度指数分别为水解酸化菌的0.57和0.18倍，正由于水解酸化菌种群的多样性和丰富性使得水解酸化菌对环境条件的改变具有较强的耐受能力。而格室一承受了大部分的COD去除任务，其水解酸化菌含量很多，故进水水质的波动和负荷的提高对其影响并不明显。格室一内的丝状菌可能是类乙酸分解产甲烷菌，其数量较多，可以有效匹配数量较多的水解酸化细菌，从而有效避免VFA在格室一内积累。图3-3格室一内污泥扫描电镜图（左：×5000，右：×2000）Fig.3-3SEMphotosofsludgeinthefirstcompartmentofABR(L:×5000,R:×2000)图3-4格室二内污泥扫描电镜图（左：×5000倍，右：×1500倍）Fig.3-4SEMphotosofsludgeinthesecondcompartmentofABR(L:×5000,R:×1500)19 华南理工大学工程硕士学位论文图3-5格室三内污泥扫描电镜图（左：×5000倍，右：×1000倍）Fig.3-5SEMphotosofsludgeinthethirdcompartmentofABR(L:×5000,R:×1000)3.2进水负荷对ABR反应器运行效果影响3.2.1不同进水有机负荷下ABR反应器的运行方式和条件测定已成功驯化的ABR中三个格室的生物量，其值分别为19.6、17.4和17.1g/L（以MLVSS计）。设定ABR运行的水力停留时间（HRT）为2d，通过固定HRT而逐渐增加进水COD浓度的方式，逐步提高进水负荷，使进水负荷分别为0.9、2.7、4.6、8.1和11.9g/(L·d)，分别简称工况I、II、III、IV、V。每个负荷梯度运行稳定后方可进入下一个负荷梯度。3.2.2COD及其去除率的变化规律分析ABR的各格室COD和总COD去除率的变化如图3-6所示。在工况I-V的条件下，ABR对COD的去除率最终分别稳定在91%、92%、88%、87%和61%。工况为IV时，COD去除率由88%降至69%，随后又恢复至87%。这体现了ABR优越的抗冲击负荷能力。工况为V时，有机物去除率由88%突然降至52%，运行25天后稳定至61%，系统运行受到明显的影响。疫病动物尸骸废水中含高浓度的蛋白质类物质，蛋白质水解速率常数很低，故水解是疫病动物尸骸废水厌氧降解的限速步骤。而水解程度与蛋白质和胞外水解酶的接触情[75]况密切相关。低负荷下（工况为I-II时），蛋白质在格室一中与胞外水解酶充分接触，大部分有机物在格室一被去除，结合图5可知，格室一产甲烷菌活性强（甲烷产率分别达到0.31、0.32LCH4/gCOD），故格室一是一个富含水解、酸化、乙酸化和产甲烷化细菌的独立厌氧降解体系。负荷适当提高后（工况为III-IV时），过多蛋白质依次向格20 第三章有机负荷对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响室二、三转移。当负荷进一步提高时（工况为V时），水解产生的过多的VFAs对产甲烷菌活性产生抑制，导致COD去除率受到明显的影响。图3-6不同进水负荷下ABR各格室COD浓度变化和总COD去除率Fig.3-6VariationofCODconcentrationandtotalCODremovalrateunderdifferentinfluentloadingineachcompartmentofABR3.2.3碱度和pH变化规律分析不同有机负荷下各格室的碱度变化如图3-7所示。当工况为I-II时，各格室的碱度变化呈现沿程递增的趋势，且各格室的碱度均远远大于进水碱度，其中格室一碱度最低，第二、三格室相差不明显，其原因是疫病动物尸骸废水中蛋白质类物质被降解产生的氨氮可与二氧化碳结合为碳酸氢铵而产生碱度，导致反应器碱度增加，而格室一酸化作用明显，产生的VFA会中和一部分碱度。工况为III时，二、三格室碱度迅速增加，其增量相比其他工况都达到最大。工况为IV时，格室一的碱度小于进水碱度，说明有机酸含量增加，消耗了系统中的碱度。当工况为V时，三个格室的碱度和pH都呈下降趋势，ABR中VFAs积累增加，COD去除率明显下降。pH变化图如3-8所示，整个阶段维持在6.8-8.2的范围内。21 华南理工大学工程硕士学位论文图3-7不同进水负荷下ABR各格室碱度的变化Fig.3-7VariationofalkalinityunderdifferentinfluentloadingineachcompartmentoftheABR图3-8不同进水负荷下ABR各格室pH的变化Fig.3-8VariationofpHunderdifferentinfluentloadingineachcompartmentoftheABR3.3进水负荷对ABR反应器产酸及产甲烷特性影响3.3.1不同进水有机负荷下各格室产酸特性由图3-9可知，工况I-II条件下时，格室二、三VFAs含量很低，VFAs的产生和降解都发生在格室一。工况为III时，格室一VFAs积累明显，于第9天积累值达到最大，三个格室分别为3240、2793和1301mg/L，但最终出水VFAs降为320mg/L。工况为IV时，三个格室VFAs积累于第10天达到最大，分别为3745、4308和4012mg/L。三个格室中，乙酸的最高积累量分别为2904、2950和2209mg/L；丙酸则达到599、568和570mg/L；丁酸达到435、460和600mg/L。工况为V时，三个格室VFAs积累峰值分别达到6035、7101和6786mg/L，其中乙酸最大积累量分别为4053、4627和4850mg/L，22 第三章有机负荷对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响丙酸最大积累量分别为1058、1097和1026mg/L，丁酸最大积累量分别为825、830和800mg/L。此时检测出氢分压，三个格室分别为284、230和153ppm。[76]稳定运行的反应器，微生物“种间氢传递”是相当快的。工况为III时，各格室内微生物密切共生，产酸菌和产甲烷菌活性高，能良好发挥其污染物降解和转化功能。而当负荷升高时，丁酸产量的长时间积累可能是微生物同高酸度环境抗争的一种结果[77]，丁酸的出现意味着反应器运行的不稳定性加强。而丙酸的积累原因是多方面的：有[78]冲击负荷或超负荷运行时会导致丙酸的积累；高浓度乙酸的存在也会抑制丙酸的降解，导致丙酸积累。NidalMahmoud研究得出乙酸浓度大于20mmol/L时，丙酸降解受[79]到严重的抑制，而丙酸的积累伴随着氢分压的增加，而氢分压又对丙酸的进一步厌氧[80]氧化有阻抑作用；此外，动物尸骸中存在大量的油脂，故疫病动物尸骸废水中也存在[81]大量油脂，且其浓度随进水负荷的提高而增加，高浓度油脂会影响有机酸的降解，油脂被代谢为长链脂肪酸（LCFA）和甘油，甘油主要转化为丙酸，而LCFA是一种强抑[82]制剂，抑制丁酸向乙酸的分解代谢，此外油脂作为难降解有机物影响微生物内NADH+[83]与NAD的含量，造成丙酸的积累。图3-9不同进水负荷下有机酸的变化（丁酸包含正丁酸和异丁酸）Fig.3-9Variationoforganicacidsunderdifferentinfluentloading(Butyricacidcontainingn-butyricacidandisobutyricacid)此外，如表3-1所示，随着工况从I逐渐升至V时，格室一中乙酸平均百分含量由96.0%降至67.3%，丙酸平均百分含量由2.7%升至16.3%，丁酸平均百分含量则由0.8%升至13.1%。乙酸平均百分含量随负荷的升高而降低，丙酸和丁酸则反之，这与王权等23 华南理工大学工程硕士学位论文[80]的研究结果相似。前4个工况中，三种酸的百分含量变化平缓，乙酸、丙酸和丁酸的变化量仅为15.7%，7.0%和8.0%，而在工况V的条件下，乙酸、丙酸和丁酸的变化量分别为13.0%、6.9%和4.3%，变化较前4个工况明显。格室二、三也表现为相似的规律。表3-1VFAs平均百分含量随时间变化情况Table3-1VariationofVFAsaveragecontent平均百分含量乙酸(%)丙酸(%)丁酸(%)格室一（从上至96.02.70.8下，依次为工况89.46.63.2I、II、III、IV、82.210.46.6V，下同)80.39.68.867.316.313.192.36.01.096.82.00.7格室二85.310.33.579.411.08.065.015.711.693.05.20.695.43.01.0格室三89.19.11.480.39.28.769.015.510.6由图3-9和表3-2可知，ABR处理疫病动物尸骸废水产生的VFAs主要为乙酸、丙酸和丁酸（包含正丁酸和异丁酸），积累类型主要为乙酸型。在工况I-II的条件下，乙酸、丙酸和丁酸主要存在于格室一，格室二、三几乎没有VFAs累积。工况为III时，ABR中出现少量异戊酸、戊酸和己酸。工况IV-V条件下，ABR中出现异己酸，且各VFAs随负荷的提高，含量逐渐增加。24 第三章有机负荷对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响表3-2不同负荷下部分VFAs出现的峰值Table3-2ThemaximumofpartVFAsunderdifferentorganicloadingVFAs(mg/L)异戊酸戊酸异己酸己酸--------格室一--------（从上至下，依次2.00.2--1.4为工况I、II、III、10.920.70.286.6IV、V，下同)23.667.419.556.3----------------格室二1.76.5----12.130.411.917.4109.687.4115.131.5----------------格室三1.9------12.914.415.410.274.551.163.452.4（--表示未检测到）3.3.2VFAs积累和产甲烷特性的关系各格室乙酸、丙酸和丁酸的最终含量与甲烷产率的关系如图3-10所示。在工况I-III的条件下，三个格室甲烷产率随负荷的增加而增加，最终分别于工况III的条件下达到最大值0.33、0.32和0.33LCH4/gCOD。当工况为IV时，格室一、二中，最终VFAs含量分别达到2013和1272mg/L，VFAs积累对产甲烷菌产生了轻微抑制，导致格室一、二甲烷产率降低至0.29和0.31LCH4/gCOD。当工况为V时，各格室中最终VFAs积累量分别达到4320、3420和2510mg/L，丙酸最终积累量分别达到608、558和338mg/L，丁酸最终积累量达到556、402和271mg/L。格室一、二的产甲烷菌活性受到明显抑制，三个格室甲烷产率分别降至0.20、0.25和0.28LCH4/gCOD。25 华南理工大学工程硕士学位论文低负荷阶段，蛋白质降解过程中产生的碱度能中和过多的VFAs，pH始终维持在7.2-8.2，故游离VFAs较低，未对产甲烷菌产生抑制。随着负荷的增加，产酸菌代谢产生的VFAs超过产甲烷菌所能利用的范围，对产甲烷菌作用的发挥产生了明显的抑制，总VFAs、丙酸和丁酸的积累是疫病动物尸骸废水厌氧过程受到抑制的标志。图3-10不同进水负荷下有机酸和甲烷产率的变化Fig3-10Variationoforganicacidsandmethaneproductionrateunderdifferentinfluentloadings3.4本章小结（1）ABR启动驯化过程中，COD进水浓度梯度分别为2393、5129、8389和12235mg/L，各浓度梯度对应的总COD去除率分别达到86.3%、84.2%、88.0%和82.8%，反应器运行87天后启动驯化成功。格室一承担了主要的COD去除任务，其COD去除率最终分别达到69.0%、61.3%、52.4%和49.1%。（2）进水有机负荷由0.9g/(L·d)升至8.1g/(L·d)的过程中，COD最终去除效率可稳定在87%以上，反应器运行稳定，碱度自适应能力强。进水有机负荷升高到11.9g/(L·d)时，ABR中VFAs积累增加，COD去除率降至61%，系统运行受到明显影响。（3）疫病动物尸骸废水水解酸化过程VFAs的积累类型以乙酸型为主，其次为丙酸和丁酸。随着负荷的提高出现少量异戊酸、戊酸、己酸和异己酸。乙酸平均百分含量随负荷的升高而降低，丙酸和丁酸则反之。（4）负荷为0.9-2.7g/(L·d)时，甲烷产率随负荷升高而增加。负荷为4.6g/(L·d)时，处理效果和甲烷产率最优，甲烷产率达到最大值，三个格室分别为0.33、0.32和0.33LCH4/gCOD。负荷为8.1-11.9g/(L·d)，甲烷产率随负荷的增加而减小，三个格室于11.926 第三章有机负荷对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响g/(L·d)分别降至0.20、0.25和0.28LCH4/gCOD，此时丙酸最终积累量分别达到608、558和338mg/L，丁酸的最终积累量达到556、402和271mg/L，总VFAs、丙酸和丁酸的积累是疫病动物尸骸废水厌氧过程受到抑制的标志。27 华南理工大学工程硕士学位论文第四章HRT对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响厌氧过程中产生的甲烷是一种高效可再生能源，广泛应用于电力、交通运输和热力[84][85]等行业。有机物厌氧发酵中甲烷主要来源于碳水化合物、蛋白质和脂肪的降解。而蛋白质、碳水化合物等有机物降解过程中间产物（VFA）组成和积累对产甲烷有着重[86]大的影响，VFAs转化为乙酸的转换速率不仅影响甲烷菌数量，且对甲烷产量和乙酸[87]降解速率也有很大的影响。YuanyuanWang等研究得出甲烷菌的生长速率和丙酸浓度[88]有很大的负相关，和丁酸正相关，但和乙醇及乙酸的最初浓度没有太大的联系。他还通过偏相关分析得出过高初始丙酸浓度会严重限制甲烷菌的生长并减少甲烷的产量，但增加初始的乙醇、乙酸和丁酸的浓度会增加甲烷的产量。而VFAs的各组分的构成和含[89-91]量受HRT、温度和底物的成分及浓度等的影响。低的HRT会带来大的基质流，[92]基质流增加，导致乙酸化细菌和产甲烷菌等增长速率加快。Katoetal发现在低HRT[93]下处理稀释废水会导致更低表面Ks，于是处理效果加强。而高的HRT会造成较大的[94]生物死区，Orozco发现增加HRT会导致总的产气量增加，并意味着长的停留时间下，[95]后面格室中微生物可能遭受饥荒。缩小HRT会导致处理负荷增加，Boopathyand33Tilche处理糖蜜酒精废水时，将负荷由12.25kgCOD/（m·d）提高到28kgCOD/（m·d）后发现，三周内总的气体产量增加了65%，COD去除率下降20%，一周内甲烷百分比[96]下降20%，随后恢复正常。故本实验研究这种富含蛋白质、碳水化合物和脂质的复杂废水中间产物的变化与甲烷生成特性的关系，有助于探索厌氧过程有机酸的产酸与利用速率匹配工艺控制策略，以期提高厌氧生物降解的效率，使甲烷产率最大化。4.1不同HRT下ABR反应器的运行方式和条件采用驯化成功并稳定运行的ABR反应器，三个格室颗粒污泥浓度（以MLVSS计）分别为15、15.4和15.1gVSS/L。通过固定进水COD浓度为8600mg/L，逐渐减少HRT的方式，使HRT分别为4d、2d、1d、1/2d、1/4d，每个阶段持续运行直到处理效果达到稳定状态。28 第四章HRT对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响4.2HRT对ABR反应器运行效果影响4.2.1COD及其去除率变化规律分析ABR的各格室COD和总COD去除率的变化如图4-1所示。当HRT分别为4d、2d、1d、1/2d和1/4d，ABR对COD的去除率最终稳定在94%、95%、89%、53%和28%。格室一的去除率分别为74%、67%、62%、35%和24%。当HRT为1d时，COD去除率由95%降至69%，随后又恢复至89%。当HRT为1/2d时，COD去除率由89%降至54%，且最终稳定在53%。当HRT为1/4d时，反应器运行效果进一步恶化，COD去除率由53%降至32%，并最终稳定至28%。HRT为4d和2d时，由于较长的HRT，有机物被格室一内微生物充分利用，所以大部分有机物在格室一中被去除。反应器总COD去除率也达到94%以上，反应器整体运行受到HRT冲击的影响不明显。而当HRT降至1d时，其总COD去除率骤减至74%，最终恢复至89%，说明HRT的冲击对反应器运行效果造成一定影响。而继续缩短HRT[97]至1/2d时，出现沟流、短流的现象，微生物不能与基质充分接触，导致反应器总COD去除率降至53%，格室一的COD去除率也受到明显影响。同时，较高的有机负荷使降解速率常数较低的蛋白质类物质降解受到较大影响，且产甲烷菌对环境变化较敏感，故有机物的水解酸化和甲烷化都受到影响，导致COD去除率降低。当HRT缩短至1/4d时，反应器去除率一方面受到物理因素的影响，如沟流、短流现象严重化；另一方面，[98]HRT缩短，水力负荷增加会导致反应器中优势菌群发生变化：HRT较长时，利用氢[99]的甲烷菌为优势菌，而较短时，利用甲酸的产甲烷菌生长较快。图4-1不同HRT下ABR各格室COD含量的变化Fig.4-1VariationofCODconcentrationandtotalCODremovalrateunderdifferentHRTineachcompartmentofABR29 华南理工大学工程硕士学位论文4.2.2碱度变化规律分析ABR的各格室中碱度变化如图4-2所示。当HRT分别为4d、2d、1d、1/2d和1/4d，ABR对碱度含量最终稳定在4523、4154、3465、1844和727mg/L。最终出水碱度随HRT的降低而降低。前4个HRT阶段，ABR三个格室的碱度沿程依次增加，且格室二的碱度增量最大。最终HRT降为1/4d时，三个格室碱度相差不明显。有机物的厌氧降解产生中间产物VFAs，过多的VFAs积累会对产甲烷菌活性产生抑制作用，并导致反应器内耗酸能力跟不上产酸能力，从而引起反应器效能降低。疫病动物尸骸废水中的含氮有机物降解产生的氨可与CO2反应生成碳酸氢铵，而[101]产生碱度。故有机物降解的同时产生碱度。HRT较长时，反应器对有机物的降解较为彻底，各格室VFA积累量较少，碱度含量随有机物的降解而增加，同时也随着VFAs的积累而减少。当HRT降至1/2d时，ABR中产甲烷菌代谢速率跟不上产酸菌的代谢速率，导致VFAs积累量急剧增加，碱度含量从3465mg/L降至1844mg/L。当HRT继续降至1/4d时，反应器运行效果恶化，格室二、三对VFAs积累缓减并不明显，导致三个格室碱度进一步降低。图4-2不同HRT下ABR各格室碱度含量的变化Fig.4-2VariationofalkalinityunderdifferentHRTineachcompartmentoftheABR4.3HRT对ABR反应器产酸及产甲烷特性的影响4.3.1VFA和甲烷产率变化规律分析30 第四章HRT对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响HRT分别为4d、2d、1d、1/2d和1/4d时，格室一的最终VFAs积累量分别为1757、2530、3349、3956和5430mg/L；格室二最终VFAs积累量分别为658、1205、1919、2648和4725mg/L；格室三最终VFAs积累量分别为287、458、699、2189和3926mg/L；三个格室VFAs累积量随HRT的缩短都呈现增加的趋势，其中，前3个HRT阶段变化趋势缓和，而当HRT为1/4d时，VFAs积累明显，反应器出水VFAs积累最终达到3926mg/L。由图4-3可知，有机酸的积累类型为乙酸型，HRT为1/2d和1/4d时，格室一中丙酸含量分别达到364和633mg/L，格室二分别达到201和536mg/L，格室三则为201、407mg/L，丙酸积累较为明显。同时丁酸（包含丁酸和异丁酸）的含量也较高。反应器中甲烷产率出现先升高后降低的趋势。格室一、二的甲烷产率在HRT为2d时达到最大值，分别为0.307和0.321LCH4/gCOD，格室三的甲烷产率在HRT为1d时达到最大值，为0.330LCH4/gCOD，当HRT降为1/4d时，三个格室的甲烷产率都降至最低，分别为0.07、0.08和0.15LCH4/gCOD，产甲烷活性受到严重抑制。HRT为4d时，有机物在格室一内停留时间长，有机负荷较低，基质流与微生物充分接触，因此大部分有机物在格室一中降解完全，故此时格室一产甲烷菌活性较强，而格室二、三承受的VFAs含量较低，基质缺乏，故产甲烷菌活性不高，甲烷产率仅为0.25和0.24LCH4/gCOD。当HRT陆续降为2d和1d时，格室一由于负荷升高，积累了较多的VFAs，故格室二、三基质流增加，产甲烷菌活性随之增强。继续缩短HRT，会增加反应器中的营养物质，产酸菌产生大量VFAs，而产酸菌和产甲烷菌对乙酸的产生[100-101]和利用会因中间产物VFAs的提高而受到影响，研究表明，未解离的VFAs较易穿过产甲烷菌的细胞膜，并在细胞质上解离，干扰其产甲烷过程中非常重要的质子动力[102][103]形成，而破坏其动态平衡。乙酸的积累使产甲烷菌活性减弱，阻碍了丙酸和丁酸的转换，因而其浓度升高。产甲烷菌代谢速率不能与产酸菌代谢速率匹配，三个格室产甲烷菌受到抑制，故甲烷产率迅速下降，碱度和pH下降。31 华南理工大学工程硕士学位论文图4-3不同HRT下ABR各格室VFA含量的变化Fig.4-3VariationoforganicacidsunderdifferentHRTineachcompartmentofABR图4-4不同HRT下ABR各格室甲烷产率的变化Fig.4-4VariationofmethaneproductionrateunderdifferentHRTineachcompartmentofABR4.3.2ABR各格室污泥中辅酶F420含量的变化[104]1972年，Cheeseman在微生物体内发现辅酶F420，作为产甲烷菌特有的一种辅酶，它的发现是产甲烷菌的代谢途径和生理生化作用研究的重要成果之一。辅酶F420通过在很低的氧化还原电位下作为氢化酶系统的电子载体而参与产甲烷菌的生长和繁殖活动。32 第四章HRT对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响[105]1979年，Delafontaine等人提出将F420作为厌氧污泥产甲烷活性的评价指标。张晓鹤[106]等研究上流式多级厌氧反应器（UMAR）不同高度的F420含量，并与产甲烷菌的活性对比，得出F420含量与产甲烷菌有相关性，并认为F420可以作为厌氧污泥产甲烷活性的指标。故可通过测定F420的含量来表征产甲烷菌的活性与数量，以反映系统的稳定性[107,108]。将污泥在有氧条件下置于95-100℃的水浴锅中加热，F420就会从细胞中释放出来，再用乙醇或异丙醇提取F420，通过紫外分风光光度法可测得其含量。如图4-5所示为反应器各格室中F420随HRT的变化，HRT为4d时，F420在格室一中含量最高，达到0.451μmol/gVSS，格室二、三则仅为0.362和0.319μmol/gVSS，说明有限的基质流分布影响污泥产甲烷的活性。随着HRT降至2d，格室一中F420含量小幅度上升至0.504μmol/gVSS，而格室二、三中则大幅提升至0.563和0.557μmol/gVSS，基质流的增加可促进微生物产生辅酶F420。继续降低HRT至1d，格室一中辅酶F420降至0.391μmol/gVSS而格室二、三则分别增至0.604和0.665μmol/gVSS。随着HRT的降低，三个格室中F420均逐渐下降，其中一、二格室尤为明显。HRT为1/2时，三个格室辅酶F420分别为0.113、0.316和0.495μmol/gVSS，F420的降低，说明产甲烷菌活性受到明显抑制。继续降低HRT至1/4d时，三个格室F420分别低至0.045、0.065和0.109μmol/gVSS。结合图4-4可知，各格室甲烷产率的变化趋势与F420含量的变化趋势大体一致，说明厌氧污泥的产甲烷活性与F420有很好的相关性。HRT较高时，反应器污泥负荷低，大部分有机物在格室一中被降解，而后续格室遭受饥荒，从而导致产甲烷活性较低，F420含量低。随着HRT的降低，污泥负荷增加，基质流逐渐流向后续格室，格室二、三的产甲烷菌活性逐渐增强，导致其F420含量增加。当HRT降低至1/2d和1/4d时，反应器中VFAs积累急剧增加，过短的水力停留时间使ABR反应器对有机物的降解逐渐停留在水解酸化阶段，有机物去除率降低，产甲烷菌活性受到抑制，F420降低。33 华南理工大学工程硕士学位论文图4-5不同HRT下ABR各格室F420含量的变化Fig.4-5VariationofF420underdifferentHRTineachcompartmentofABR4.4ABR各格室污泥中EPS含量的变化厌氧降解效率与微生物的活性和功能特性有着非常重要的关系，而微生物细胞活性和功能特性与细胞分泌胞外聚合物（EPS）的组成和含量密切相关，研究EPS组成和含量的变化对于了解微生物絮凝、代谢及其稳定性具有重要作用，进而可间接反映厌氧处理效果。EPS是细胞新陈代谢产生的在细胞外部形成的凝胶状的高分子聚合物，和细胞、[109]水分构成活性污泥絮体的三大组成部分。EPS主要来源于微生物新陈代谢、进水基[110]质和细胞自溶。它的成分非常复杂，含有蛋白质、多糖、核苷酸、脂质和腐殖酸等。[110-112]但研究表明，其主要成分由多糖和蛋白质构成，两者含量高达70%-80%。由图4-6可知，HRT从4d降至1d的过程中，三个格室的蛋白质变化平缓，格室一从23.31mg/gMLVSS升至24.74mg/gMLVSS，随后又降至23.38mg/gMLVSS；格室二从24.66降至19.8mg/gMLVSS随后升至27.2mg/gMLVSS，格室三则在HRT为4d和2d时，EPS中蛋白质含量基本没变，HRT由2d降至1d时，蛋白质含量由23.42mg/gMLVSS升至25.98mg/gMLVSS。而当HRT从1d降至1/4d的过程中，三个格室蛋白质含量逐渐增加，最终分别增至30.92、36.95和40.95mg/gMLVSS。EPS中多糖的变化趋势在前三个HRT阶段很平缓，呈现小幅度增加的趋势，三个格室分别从4.67、4.95、5.35mg/gMLVSS增至6.9、6.9、9.04mg/gMLVSS，当HRT为1/2d时，格室二、三多糖含量均达到最大，分别为20.59、18.75mg/gMLVSS，格室一则缓慢升至7.21mg/gMLVSS。继续降低HRT至1/4d时，格室二、三中多糖含量分别降至18.75和17.7334 第四章HRT对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响mg/gMLVSS，而格室一则升至13.43mg/gMLVSS。当HRT为1/2d时，进水负荷超过了反应器所能承受的负荷，导致反应器中VFA急剧增加，pH、碱度、VFA等边界条件的恶化可能导致微生物死亡数量增加，死亡的细胞可释放出大量的EPS，从而导致EPS骤增，格室二、三尤为明显，而格室一中所含水解酸化菌较多，而水解酸化菌抗环境变化能力强，故EPS增量并不如格室二、三中明显。同时，细胞分泌更多的EPS以抵抗环境的变化，如pH和碱度降低的压力等。当HRT继续降至1/4d时，环境条件进一步恶化，蛋白质分泌进一步加强。由图可知，EPS中蛋白质含量远高于多糖含量，其原因可能是产甲烷菌的细胞壁不含肽聚糖，由蛋白外鞘组成，缺乏某种载体而只能分泌较少的糖类，且细胞壁结构松散，蛋白质易分泌[113]在细胞外，导致蛋白质含量增加，且废水中蛋白质含量较高，EPS吸附部分蛋白质，[114]且还包含一部分胞外酶，这些酶的成分都是蛋白质，故蛋白质含量较高。图4-6不同HRT下ABR各格室污泥EPS的变化Fig.4-6VariationofEPSofsludgeunderdifferentHRTineachcompartmentofABR图4-7可知，而三个格室中m(蛋白质)/m(多糖)的比值大体随HRT的降低而逐渐降低。当HRT为1d时，三个格室EPS中m(蛋白质)/m(多糖)分别为5.1、5.0和4.4，当HRT逐渐降至1/2d，m(蛋白质)/m(多糖)则分别降至3.8、1.7和1.9，HRT继续降至1/4d时，三个格室中m(蛋白质)/m(多糖)分别为2.2、1.9和2.2。EPS中m(蛋白质)/m(多糖)的比值波动较大，但大体上随HRT降低而呈现降低趋势，有研究得出EPS中m(蛋白质)/m(多糖)越大，细胞疏水性越高，细菌表面的自由能下降，细胞间的粘附性增加，亲[115,116]和力增强，有利于细胞之间的协同作用。当HRT降至1/2d后，VFA的增加和碱度的急剧减少造成微生物的活性及细胞的代谢活动受阻，从而影响细胞间的协同关系。35 华南理工大学工程硕士学位论文图4-7不同HRT下ABR各格室污泥EPS中m(蛋白质)/m(多糖)的变化Fig.4-7Variationofm(protein)/m(carbohydrate)inEPSofsludgeunderdifferentHRTineachcompartmentofABR4.5本章小结(1)当HRT分别为4d、2d、1d、1/2d和1/4d，ABR对COD的去除率最终稳定在94%、95%、89%、53%和28%，出水碱度含量分别为4523、4154、3465、1844和727mg/L。HRT小于1/2d时，水力冲击负荷对反应器运行效果造成明显的影响。(2)当HRT分别为4d、2d、1d、1/2d和1/4d，ABR最终VFAs积累量分别为287、458、699、2189和3926mg/L，三个格室VFAs累积量均随HRT的降低而增加，当HRT为1/4d时，VFAs积累大幅度增加。过多的VFAs积累会对产甲烷菌活性产生抑制作用，并导致反应器内耗酸能力跟不上产酸能力。(3)当HRT为2d和1d时，处理效果和甲烷产率最优。格室一、二的甲烷产率在HRT为2d时达到最大值，分别为0.307和0.321LCH4/gCOD，格室三的甲烷产率在HRT为1d时达到最大值，为0.330LCH4/gCOD，当HRT降为1/4d时，三个格室的甲烷产率都降至最低，分别为0.07、0.08和0.15LCH4/gCOD，VFAs的积累对产甲烷菌活性产生明显的抑制。(4)各格室甲烷产率的变化趋势与F420含量的变化趋势大体一致，说明厌氧污泥的产甲烷活性与F420有很好的相关性。格室一的F420含量在HRT为2d时达到最大值0.504μmol/gVSS，而格室二、三则在HRT为1d时达到最大，分别为0.604和0.665μmol/gVSS，HRT小于1/2d时，各格室F420急剧下降，当HRT为1/4d时，三个格室F420分别降至0.045、0.065和0.109μmol/gVSS，产甲烷活性受到严重的抑制。36 第四章HRT对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响(5)EPS中蛋白质含量高于多糖含量，HRT从4d降至1d的过程中，三个格室的蛋白质和多糖含量变化平缓，HRT降至1/2d和1/4d时，格室二、三中蛋白质和多糖含量随HRT的降低明显增加，而格室一则在HRT为1/4时，两者含量明显增加。EPS中m(蛋白质)/m(多糖)大体上随HRT降低而呈现降低趋势，随着HRT的降低，进水负荷逐渐超过微生物所能承受的负荷，细胞分泌更多的EPS以抵抗碱度骤减、VFA骤增的环境，微生物间的亲和力减弱。37 华南理工大学工程硕士学位论文第五章温度对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响有机物的厌氧处理过程中，温度是影响微生物新陈代谢的重要因素。厌氧微生物可分为嗜冷微生物、嗜温微生物和嗜热微生物，每类微生物相对应的最适温度范围分别为[117]5-20℃、20-42℃和42-75℃。温度主要通过影响厌氧微生物细胞内某些酶的活性进[118]而影响微生物的生长速率及其对基质的代谢速率，此外温度还影响某些中间产物的形成及有机物在微生物生化代谢中的流向，进而影响微生物的产气量及气体成分成分。产甲烷菌代谢产甲烷的过程中，其半速率常数对温度极为敏感。温度每升高10℃，产[18]甲烷菌代谢速率则增加2-4倍。不同种类的产甲烷菌生长的最适温度不尽相同，巴氏甲烷八叠球菌生长代谢的最适温度范围是35-40℃，范式甲烷球菌是36-40℃，布氏甲烷杆菌是37-39℃，而嗜热自养甲烷杆菌是60-70℃。近些年来的研究表明，厌氧微生物有两个适宜生长的温度范围，即35-39℃和50-60℃，控制在这两个温度范围内的厌氧微生物产甲烷量通常高于其他温度段。高温厌氧处理工艺相对于中温和低温处理有更短的HRT、可承受更高的有机负荷、同时有较高的降解效率。高温厌氧细菌的酶活性很高，其细菌的代谢速率是中温厌氧细菌的150%-200%；且高温厌氧菌的净生物产率只有中温厌氧细菌的50%，故高温厌氧工艺中产生的剩余污泥很少；高温消化有利于杀死病毒、病菌和寄生虫，可以满足较高的卫生要求；同时高温条件下废水的粘度较低，有利于污泥与废水的混合，增加污泥与废水间的传质作用。高温厌氧处理也存在一些缺点：它仅适用于排放温度较高的废水，可充分利用热能，对于常温或低温的废水来说，耗能较多，容易受氨含量的影响；高温条件下，有毒物质的毒性作用会增加；由于微生物净生产率低，故对环境条件的变化（pH、进水负荷、HRT等）适应能力较弱。由于疫病动物尸骸废水来源于高压高温蒸煮锅，其原始温度很高，故适宜采用高温厌氧工艺处理疫病动物尸骸废水。有研究表明存在于常温中的厌氧菌经过一个常温的适[119]应阶段，可在高温环境中继续保持活性。HanaGannoun指出，厌氧菌从常温转到高温环境经历一个短暂的启动过程，高温条件下，其研究的橄榄油和屠宰废水混合液脱色更明显，有机物去除率更高，能承受的有机物负荷也更高。高温下，厌氧发酵的产气量[120-121]明显高于常温和中温。Harda对高温颗粒污泥进行研究发现，其最高的污泥负荷[122]为中温条件下颗粒污泥的2-3倍，可达到3.7gCOD/(gVSS·d)。而Fang等人研究蛋白38 第五章温度对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响质含量较高的废水高温处理过程中，高温条件下的厌氧污泥产甲烷活性要高于中温厌氧[123]颗粒污泥。VanLier等研究UASB高温处理VFA-蔗糖的的实验中发现，高温ABR33运行稳定，有机物去除率可达到90%，产气率达到50m/(m·d)。杜兵研究了UASB高温处理悬浮物浓度较高的酒精废水，发现反应器稳定时有机物去除率可达到90%，出水[124]悬浮物质量浓度仅为2.5mg/L。5.1不同温度下反应器运行方式和条件高温厌氧反应器尺寸、规格和中温反应器一样，如图2-1所示。中温反应器采用水浴加热法控制其温度为37℃。高温厌氧反应器置于55℃的水槽中，水槽内平均分布4个加热温度为55℃的加热棒，采用泵循环法将水槽内高温液体循环流动，以保证反应器受热均匀。高温ABR内接种已成功驯化的中温厌氧污泥，控制进水COD为8600mg/L，HRT为1d。高温ABR中三个格室接种的已成功驯化的中温厌氧污泥，MLVSS浓度分别为9、9.4和9.0gMLVSS/L。其中MLVSS/MLSS约为0.62。5.2高温条件下ABR反应器的启动高温厌氧反应器的启动主要有两种方式：（1）采用高温消化污泥直接驯化。Harda等采用高温下水道污泥作为高温UASB反应器的接种物，经历200天培养，成功形成了性能良好的高温厌氧颗粒污泥。（2）采用中温厌氧污泥驯化。Syutsubo等研究得出，采用中温厌氧颗粒污泥启动[125]高温UASB反应器比采用高温厌氧悬浮污泥启动更快速，更稳定。Dinsdale等人接[126]种中温厌氧颗粒污泥，在55℃下直接启动高温ABR，28天成功完成启动驯化。高温厌氧反应器的启动一般建议采用逐步升温的方法。任洪强等人采用每天升温2-3℃的[127]方式，成功驯化出适应55℃的高温厌氧污泥。Rintala等人在5小时内将中温反应器温度升高至45℃，反应器运行并未受到影响，而继续升高温度至55℃时，有机物的去[128]除率在10小时内降至原来的一半，并伴随pH下降的现象。故采用何种高温ABR启动方式跟废水的性质，接种的污泥等有关，不必拘泥于固定的方法，本实验采用直接将驯化成功的中温厌氧污泥升温至高温（55℃）的方法启动驯化，检测其COD浓度、碱度和VFA的变化情况，探究其启动驯化的效果。5.2.1高温ABR的启动39 华南理工大学工程硕士学位论文采用由中温厌氧体系直接升温的方式启动高温厌氧ABR反应器，其三个格室的COD、碱度和VFA的变化情况如图5-1、5-2和5-3所示，在接种已成功驯化的中温厌氧污泥的ABR反应器中，当温度提高至55℃后，反应器运行的前30天，COD去除率维持在10%-14%，在运行后期，COD去除率略有上升，维持在17-22%，但运行70天后，ABR的COD去除率并未出现明显上升，最终仅为17%，其中，格室一的COD去除率为12.7%，承担了主要的COD去除任务；三个格室的碱度较进水略有增加，且呈现沿程递增的趋势，但格室一中碱度增量最明显，其增量为200-500mg/L，格室二、三碱度增量都较少，范围为0-250mg/L，驯化过程中，由于COD去除率低，蛋白质降解较少，故产生的碱度较少。且VFA积累明显，驯化70d后，三个格室的VFA积累量分别达到4435、4276和4097mg/L，格室一的VFA去除量最大。整个驯化过程中，COD去除率低，碱度增量少，且VFA积累明显，有机物的降解主要发生在格室一，由此可知，采用直接将驯化成功的中温厌氧污泥升温至高温（55℃）的方法启动驯化高温ABR反应器并不可行。采用由中温厌氧体系直接升温至高温的方法会导致嗜温微生物大量死亡，而嗜热微生物活性逐渐增强。但极有可能因为死亡的微生物过多，导致MLVSS含量急剧降低，而使污泥负荷超过微生物所能承受的范围，导致COD去除率降低，VFAs积累。温度变化对产甲烷菌的活性和数量影响非常明显，故温度突然升高，系统运行效率急剧下降，主要的有机物降解作用发生在格室一中。图5-1高温启动过程中COD含量和去除率的变化Fig.5-1VariationofCODconcentrationandtotalCODremovalrateinthestart-upprocessunderthermophiliccondition40 第五章温度对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响图5-2高温启动过程中碱度含量的变化Fig.5-2Variationofalkalinityinthestart-upprocessunderthermophiliccondition图5-3高温启动过程中VFAs含量的变化Fig.5-3VariationofVFAsinthestart-upprocessunderthermophiliccondition采取直接升温法启动的ABR高温ABR，其三个格室的污泥表面微生物的扫描电镜图分别如图5-4、5-5和5-6所示，三个格室的污泥表面均凹凸不平，格室一内污泥数量和种类较多，主要为丝状菌、杆菌和球菌。格室二内污泥表面出现大量微生物解体的现象，微生物数量急剧减少，仅存在少量的丝状菌和球菌。格室三内污泥表面微生物含量较少，也出现微生物解体的现象，在次表面存在一定量的杆菌。结合图3-3可知，存在于格室一内数量较多的水解酸化菌，受到温度升高的影响，细菌数量较中温启动时明显减少，但水解酸化菌群落具有的高度生物多样性和丰富度指数特性，使其对环境变化的耐受性极强，耐高温的水解酸化菌活性和数量逐渐增加。而格室二、三出现明显的细胞死亡的现象，其原因可能是温度突然升高，大量嗜温微生物死亡，尤其是对温度非常敏感的产甲烷菌，而二、三格室水解酸化菌相比于格室一较少，污泥内微生物对环境的耐受性较弱。41 华南理工大学工程硕士学位论文图5-4启动失败后格室一污泥的扫描电镜图（左：×5000，右：×800）Fig.5-4SEMphotosofsludgeinthefirstcompartmentofABRaftertheunsuccessfulstart-upprocess(L:×5000,R:×800)图5-5启动失败后格室二污泥的扫描电镜图（左：×5000，右：×2000）Fig.5-5SEMphotosofsludgeinthesecondcompartmentofABRaftertheunsuccessfulstart-upprocess(L:×5000,R:×2000)图5-6启动失败后格室三污泥的扫描电镜图（左：×5000，右：×700）Fig.5-6SEMphotosofsludgeinthethirdcompartmentofABRaftertheunsuccessfulstart-upprocess(L:×5000,R:×700)42 第五章温度对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响5.2.2高温厌氧反应器ABR的重新启动采用由中温厌氧体系直接升温的方式启动高温厌氧反应器，对于ABR处理疫病动物尸骸废水并不可行，其原因归于以下两点：（1）直接升高温度会导致大量嗜温微生物大量死亡，尤其是产甲烷菌数量急剧减少。（2）微生物尤其是产甲烷菌大量减少，导致污泥负荷超过微生物能承受的范围，产酸菌和产甲烷菌数量和活性不匹配，导致VFA积累严重，环境条件进一步恶化。针对以上两点，提出逐步升高温度的方法驯化高温ABR。Rintala等人在5小时内将中温反应器温度升高至45℃，反应器运行并未受到影响，而继续升高温度至55℃时，反应器运行效果受到明显的影响，任洪强等人采用每天升温2-3℃的方式，成功驯化出适应55℃的高温厌氧污泥。厌氧污泥对温度变化较为敏感，但是控制温度波动在2~3℃范围内，对厌氧污泥活性并未有较大的影响。而从中温环境向高温环境转化的过程中，应尽量减缓温度上升速率，以避免嗜温微生物大量死亡而嗜热微生物因生物量浓度过低而无法承受较高的进水负荷。故本实验采取每5天升高5℃的方式（每天升高1℃），将中温厌氧污泥由30℃逐步升高至45℃，再以每5d升高2℃的方式将厌氧污泥由45℃升至55℃（每2.5d升高1℃），减缓温度上升的速度以增强微生物系统的耐受能力。在温度分别为35℃、40℃、45℃、47℃、49℃、51℃、53℃和55℃时监测反应器各格室的COD、碱度和VFA的变化情况。每个温度梯度的最终总COD去除率均达到80%以上方可进入下一个温度梯度。进水COD浓度约为8428mg/L，HRT为2d，各格室MLVSS均为9g/L左右。启动驯化过程中，ABR三个格室的COD、碱度和VFA的变化情况如图5-7、5-8和5-9所示。温度小于49℃的条件下，反应器运行效果几乎不受影响，温度为49℃时，三个格室的碱度含量分别为1234、2745和3645mg/L，各格室碱度增量明显；VFA含量分别为3123、1245和845mg/L，VFA在反应器中得到了很好的降解。继续升高温度至51℃，运行5d后，COD去除率由84%降至71%，格室二、三中碱度下降明显，三个格室碱度分别为932、2143和3054mg/L；VFAs含量也明显增加，三个格室分别增加至3632、2034和1434mg/L，反应器运行受到明显的影响，继续在该梯度下运行5d后，反应器运行效果逐渐恢复，COD降解率升至80%，各格室碱度含量增加，VFAs含量减少。继续升高温度至55℃，反应器运行良好，COD去除率和碱度呈现缓慢升高43 华南理工大学工程硕士学位论文的趋势，最终COD去除率达到85%，三个格室碱度分别为1453、3234和4013mg/L，高温ABR反应器启动驯化成功，说明采用逐步升温中温污泥启动高温ABR反应器的方式是可行的。图5-7高温启动过程中COD含量及其去除率的变化Fig.5-7VariationofCODconcentrationandtotalCODremovalrateinthestart-upprocessunderthermophiliccondition图5-8高温启动过程中碱度含量的变化Fig.5-8Variationofalkalinityinthestart-upprocessunderthermophiliccondition44 第五章温度对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响图5-9高温启动过程中VFAs含量的变化Fig.5-9VariationofVFAsinthestart-upprocessunderthermophiliccondition5.3不同温度对ABR运行效果的影响分别调整成功启动的中温（37℃）和高温（55℃）ABR中微生物浓度（以MLVSS计），使两个反应器中各个格室的MLVSS浓度都为9g/L左右，中温ABR反应器继续控制温度为37℃，高温ABR控制为55℃，进水COD均为8500mg/L左右，HRT为1d，每4天检测其COD和碱度，待反应运行稳定后，检测其VFAs、甲烷产率和F420等，比较中温和高温ABR运行效果的差异性。5.3.1温度对COD及其去除率的影响高温和中温反应器运行过程中，其COD变化如图5-10所示。高温ABR运行20天后，COD去除率趋于稳定，COD去除率为92%，其中，格室一的COD去除率达到60%，承担了主要的COD去除任务。三个格室中的COD含量随着运行时间的延长呈现小幅度的下降趋势，格室三由于负荷较低，去除的COD量较少。中温反应器运行20天后，运行亦趋于稳定，COD去除率为86%，其中，格室一的COD去除率达到55%，仍承担了主要的COD去除任务。三个格室中的COD含量平稳变化，出现小幅度下降趋势，格室三的COD去除量较高温条件下增加。由此说明，高温ABRCOD去除效率高于中温反应器，其主要体现在，相应格室中，高温ABR中格室一的去除效果较中温ABR高，格室二的COD去除量较中温ABR略有增加。45 华南理工大学工程硕士学位论文图5-10高温和中温ABR中COD含量及其去除率的变化Fig.5-10VariationofCODconcentrationandtotalCODremovalrateinABRunderthermophilicandmesophiliccondition5.3.2温度对碱度的影响高温和中温反应器运行过程中，其碱度变化图如图5-11所示。由图可知高温和中温反应器运行20d后，都达到稳定。高温ABR中，三个格室最终碱度含量为2153、3634和4513mg/L，而中温ABR反应器中碱度含量分别为1792、3145和4045mg/L，中温反应器中各格室碱度含量均低于高温ABR中相应格室的碱度含量。由此可知，高温ABR较中温反应器可分解更多的蛋白质物质，从而产生更多的碱度。图5-11高温和中温ABR中碱度含量的变化Fig.5-11VariationofalkalinityinABRunderthermophilicandmesophiliccondition5.4不同温度下产酸及产甲烷特性的变化VandenBerg在1976年的研究中发现温度对乙酸盐的转化速率有明显的影响，利用乙酸盐的产甲烷作用最佳温度是40-45℃，将乙酸转化为甲烷的产甲烷菌比乙酸菌对46 第五章温度对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响温度更为敏感。5.4.1温度对VFA和甲烷产率变化规律的影响高温和中温反应器运行过程中，其VFAs和甲烷产率的变化情况分别如图5-12所示。由图可知，高温ABR各格室内VFAs积累量明显低于中温反应器。高温和中温反应器的产酸类型都为乙酸型，丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸和异己酸含量相对较少。其格室一内VFAs积累量分别为2814和3028mg/L；其中主要含量为乙酸，含量分别为2332和2512mg/L，其百分含量分别占该格室总VFAs的84%和80%，其次为丙酸，含量分别为210和223mg/L，其百分含量分别仅占该格室总VFAs含量的7.3%和7.6%。格室二内高温和中温反应器VFAs积累量分别1150和1743mg/L，乙酸百分含量分别为87%和86%，格室三内VFA的积累量分别为329和809mg/L，乙酸的百分含量分别为83.6%和86.9%。高温和中温反应器相同的格室中乙酸的百分含量相差不大，但高温ABR内乙酸的含量明显低于中温反应器，其原因可能是高温ABR中乙酸的半饱和常数低，微生物能更好的利用乙酸。温度与基质的半饱和常数Ks密切相关，[129]Characklis和Gujer通过查看文献数据，得出乙酸Ks值随温度升高而降低。1/Ks为微生物对基质的亲和力，亲和力越强，即Ks越小，说明微生物对该种基质的降解越容易。中温反应器中各格室的甲烷产率分别为0.251、0.31和0.321LCH4/gCOD，而高温反应中各格室的甲烷产率略高于中温反应器，分别为0.26、0.331和0.336LCH4/gCOD。高温和中温反应器中格室一的甲烷产率相差不大，而在格室二、三中的差别较为明显，其原因可能高温下蛋白质的降解较中温下快，碱度对VFAs的平衡，使产甲烷能力得到更好的表现。47 华南理工大学工程硕士学位论文图5-12高温和中温ABR中VFAs和甲烷产率的变化Fig.5-12VariationofVFAsandmethaneproductionrateinABRunderthermophilicandmesophiliccondition5.4.2温度对污泥中辅酶F420含量的影响如图5-13所示，高温中各格室内污泥的F420均明显高于常温反应，分别为0.440、0.652和0.781μmol/gMLVSS，而中温反应器内各格室污泥F420分别为0.393、0.604和0.665μmol/gMLVSS，由此可知高温ABR内各格室的污泥产甲烷活性高于中温反应器。图5-13高温和中温ABR中F420含量的变化Fig.5-13VariationofF420inABRunderthermophilicandmesophiliccondition48 第五章温度对ABR处理疫病动物尸骸废水的产酸及产甲烷特性影响5.5本章小结（1）采用由中温厌氧体系直接升温的方式启动高温厌氧ABR反应器，运行70天后，ABR的COD去除率仅为17%，三个格室VFA积累量分别为4435、4276和4097mg/L，格室二、三内大量微生物死亡，反应器启动失败。（2）采用逐步升温的方式启动高温厌氧ABR反应，运行50d后，COD去除率达到80%，三个格室碱度分别为1453、3234和4013mg/L，VFA积累量分别为3148、1175和835mg/L，反应器启动成功。（3）高温ABR的COD去除效率高于中温反应器，其主要体现在，相应格室中，高温ABR的COD去除效率为92%，而中温则为86%，高温ABR中格室一的COD去除率较中温ABR高5%，格室二的COD去除量较中温ABR略有增加；高温ABR中三个格室最终碱度含量为2153、3634和4513mg/L，而中温ABR反应器中碱度含量分别为1792、3145和4045mg/L，高温ABR较中温反应器可分解更多的蛋白质，产生更多的碱度。（4）高温ABR各格室内VFAs积累量明显低于中温反应器，高温ABR中三个格室的最终VFAs积累量分别为2814、1150和329mg/L，中温ABR中三个格室的最终VFAs积累量为3028、1743和809mg/L。高温反应中各格室的甲烷产率略高于中温反应器，分别为0.26、0.331和0.336LCH4/gCOD，中温反应器中各格室的甲烷产率分别为0.251、0.31和0.321LCH4/gCOD。高温ABR中各格室的污泥的F420含量均明显高于中温反应器，高温ABR中分别为0.440、0.652和0.781μmol/gMLVSS，而中温反应器内分别为0.393、0.604和0.665μmol/gMLVSS。49 华南理工大学工程硕士学位论文结论与展望一、结论采用ABR处理疫病动物尸骸废水，研究进水有机负荷、OLR和温度对其产酸及产甲烷特性的影响，实验结果主要如下：（1）进水有机负荷由0.9g/(L·d)升至8.1g/(L·d)时，COD最终去除率达87%以上；负荷进一步提高至11.9g/(L·d)时，各格室中最终VFAs积累骤增，COD去除率仅为61%；反应器内主要产酸类型为乙酸型，其次为丙酸和丁酸，随着负荷的提高，逐渐出现少量异戊酸、戊酸、己酸和异己酸。乙酸平均百分含量随负荷的升高而降低，丙酸和丁酸则反之；当进水负荷为4.6g/(L·d)时，处理效果和甲烷产率最优，三个格室甲烷产率分别达到最大值：0.33、0.32和0.33LCH4/gCOD。当负荷高于8.1g/(L·d)时，总VFAs、丙酸和丁酸的积累成为厌氧产甲烷过程的抑制因素。（2）HRT分别为4d、2d、1d、1/2d和1/4d时，ABR对COD的去除率最终稳定在94%、95%、89%、53%和28%，出水碱度含量分别为4523、4154、3465、1844和727mg/L；当HRT小于1/2d时，VFAs积累明显增加，碱度明显减少。当HRT为2d和1d时，处理效果和甲烷产率最优，格室一、二的甲烷产率在HRT为2d时达到最大值，分别为0.307和0.321LCH4/gCOD，格室三的甲烷产率在HRT为1d时达到最大值，为0.330LCH4/gCOD，当HRT降为1/4d时，三个格室的甲烷产率都降至最低，分别为0.07、0.08和0.15LCH4/gCOD，VFA的积累对甲烷活性产生明显的抑制。（3）格室一的F420含量在HRT为2d时达到最大值，其值为0.504μmol/gVSS，而格室二、三则在HRT为1d时达到最大，分别为0.604和0.665μmol/gVSS。HRT小于1/2d时，各格室甲烷产率急剧下降，三个格室F420在HRT为1/4d时分别降至0.045、0.065和0.109μmol/gVSS，产甲烷活性受到严重的抑制；污泥的EPS中蛋白质含量远大于多糖含量，HRT降至1/2d和1/4d时，格室二、三中蛋白质和多糖含量明显增加，而格室一则在HRT为1/4d时，蛋白质和多糖明显增加。EPS中m(蛋白质)/m(多糖)大体上随HRT降低而呈现降低趋势，HRT降低，细胞分泌的EPS增加。（4）采用由中温厌氧体系直接升温的方式启动高温厌氧ABR反应器，运行70天后，ABR的COD去除率仅为17%，三个格室VFAs积累量分别为4435、4276和4097mg/L，格室二、三内大量微生物死亡，反应器启动失败；采用逐步升温中温厌氧污泥50 结论与展望的方式启动高温厌氧ABR反应，运行50d后，COD去除率达到80%，三个格室VFA积累量分别为3148、1175和835mg/L，高温ABR反应器启动成功。（5）高温ABR反应器运行效果高于中温反应器，主要体现在：相应格室中，高温ABR中格室一的去除效果较中温ABR强；高温ABR反应器较中温反应器可分解更多的蛋白质，产生更多的碱度；高温ABR各格室内VFAs积累量明显低于中温反应器，格室二、三中甲烷产率也明显高于中温反应器；高温ABR中各格室的甲烷产率和污泥的F420含量均明显高于中温反应器。二、展望由于实验条件和实验时间的限制，实验还存在许多不足和改进，以后的研究可以围绕以下几点展开：（1）本实验未分析污泥内主要优势菌种的种类，后续研究可考虑不同边界条件下厌氧处理该种废水的优势菌演替，以进一步解释甲烷产生机理及来源。（2）两种不同的产甲烷途径的对甲烷产生的贡献率可进行进一步的研究探讨。（3）由于疫病动物尸骸废水是高温废水，故可研究边界条件对高温反应器运行效果的影响，以开发最适宜的高温处理工艺。（4）产酸和产甲烷速率的匹配对甲烷的生成至关重要，也是反应器运行良好的根本因素，故可进一步研究产酸速率和产甲烷速率的变化规律。51 华南理工大学工程硕士学位论文参考文献[1]全勇.病害动物尸体无害化处理技术应用[J].兽医导刊,2011,(9):19-21[2]ScudamoreJ.M.,TrevelyanG.M.,TasM.V.,etal.Carcassdisposal:lessonsfromGreatBritainfollowingthefootandmouthdiseaseoutbreaksof2001[J].RevuescientifiqueettechniquedeLofficeinternationaldesepizooties,2002,21:775-787[3]AEATechnology.Atmosphericemissionsfromsmallcarcassincinerators[R].AreportproducedfortheDepartmentforEnvironment,FoodandRuralAffairs,2002[4]RitterW.F.,ChirnsideA.E.M..Impactofdeadbirddisposalpitsonground-waterqualityontheDelmarvaPeninsula[J].BioresourceTechnology,1995,53(2):105-111[5]卢韬,李平,吴锦华,等.ABR处理疫病动物尸骸废水的启动驯化研究[J].中国给水排水,2013,29(9):72-76[6]王书杰,李平,吴锦华,等.进水负荷对升流式厌氧污泥床处理疫病动物尸骸废水的影响[J].水处理技术,2013,39(6):57-60[7]涂剑成,管锡君,张忠瑞.现代厌氧反应器的现状与发展[J].新疆环境保护,2004,26(3):09-12[8]M.P.Bryant.MicrobialMethaneProduction—TheoreticalAspects[J].JournalAnimalScience,1979,48(1):193-201[9]ZeikusJ.G..MicrobialPopulationindigesters[M].AnaerobicdigestionappliedsciencepublishersLTD.1979[10]顾夏声,废水生物处理数学模式[M].北京:清华大学出版社,1993:165,89,60-67[11]李军等,杨秀山,彭永臻.微生物与水处理工程[M].北京:化学工业出版社,2002:406-430[12]任南琪,王爱杰.厌氧生物技术原理与应用[M].北京:化学工业出版社,2004[13]Grady,C.P.,LeslieJr.,GlenT.D.,etal.废水生物处理[M].第二版.张锡辉,刘勇弟译.北京:化学工业出版社,2004:20-33[14]GujerW.,ZehnderA.J.B..Conversionprocessesinanaerobicdigestion[J].WaterScienceandTechnology,1983,15(8/9),127-167[15]李白昆,吕炳南,任南琪.厌氧产氢细菌发酵类型和生态学研究[J].中国沼气,52 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华南理工大学工程硕士学位论文攻读硕士学位期间取得的研究成果一、已发表（包括已接受待发表）的论文，以及已投稿、或已成文打算投稿、或拟成文投稿的论文情况（只填写与学位论文内容相关的部分）：相当于学作者（全体作发表或投稿发表的卷被索引序位论文的者，按顺序排题目刊物名称、期、年月、收录情号哪一部分列）级别页码况（章、节）刘梦林，李平，有机负荷对ABR处理疫于可可，吴锦病动物尸骸废水的产酸第六期1环境工程学报第三章已录用华，张小平，及产甲烷特性影响2016年6月贺江注：在“发表的卷期、年月、页码”栏：1如果论文已发表，请填写发表的卷期、年月、页码；2如果论文已被接受，填写将要发表的卷期、年月；3以上都不是，请据实填写“已投稿”，“拟投稿”。不够请另加页。二、发明专利李平，刘梦林，吴锦华，朱能武，吴平宵，一种处理疫病动物尸骸废水的系统与方法.中国发明专利(已受理)，申请专利号：201510233842.662 攻读硕士学位论文取得的研究成果致谢时光荏苒，研究生生涯即将成为定格在车轮后的风景，回首三年的求学生涯，心中存满感激。最应该感谢的是李平老师、吴锦华老师和张小平老师，本论文是在李平老师的悉心指导下完成的，李平老师活跃的学术思想、严谨的治学态度、渊博的知识让我受益匪浅，在以后的工作中将激励我继续努力奋进。本硕士论文从选题、设计及修改，凝结了李平老师大量的心血，感激之余，在此谨致以最诚挚的敬意；吴锦华老师在我的实验和工程项目上给予了重要的技术指导，非常敬佩他的博才多学以及对问题深刻的见解，非常感谢老师给予的栽培和指导；张小平老师在学习和工作中给予我耐心的支持、帮助和指教，使我能够顺利完成硕士阶段的学习和毕业论文等相关工作。感谢同门师兄师姐：张俊威、严迎燕、高星、谷静静、于延伟、张芳和林影，不管是在实验工作还是平时的生活中，给我提出了许多宝贵的建议，并给予热心帮助，让我少走了很多弯路；感谢同门：陈国才、贺江、崔飞剑、陈梦思、李冬昱对我无私的帮助和陪伴，没有你们，工程项目很难完成；同样感谢所有的师弟师妹：于可可、朱凤霞、钟家炜、谈渊恒等等，感谢你们提供了宝贵的时间给予实验上的帮助；感谢我的室友：罗净净、刘佩佩和董彩娟，有你们的陪伴，我的生活多了许多笑声、少了许多烦恼；感谢我敬爱的父母、亲爱的家人们，给予我爱的港湾！在此，一并感谢所有我的朋友们，感谢研究生阶段有你们的陪伴；对参加本论文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家和同仁表示最衷心的感谢！63 －ＩＶ３巧知电巧６材记义的巧巧＊化Ｉ）＇＆文＂幻＾与．｜；１：＾中历））于巧化》折）６尸》６本＞＾＾出巧行＆？本间《巧在氏＞１冉４＾＾－ｔＷ々巧ｂ化Ｗ水干材甲皮产＾１比３；＾巧■ＲＫＷ大Ｋ＃ｔ巧《点，采巧－枯＾巧１￡１＾？讯反反巧１尸Ｒ巧水，巧ｄ氏杆团＊Ｗ巧＊１过６产ＲＡ产甲巧巧枯的Ｅ响－虫义ａ一ＢＭ巧色的《达化化冉￥Ｓ，Ｊ＊化６拍Ｒ＊＊Ｒ人民ＷｆＢｊ■义与存＊辛冉ｆｌ＆＊＾巧巧内左打竹＾知Ａ—＾ｒ＞的＆＆＊＃度愈义．巧义．．１＆文＾＾为＆扣８术？？＾３可杠内６祖当，巧ＫＡ讯ｆｔ．沾？巧餐充分．■々＾？Ｍ己＆？ｆ巧《工巧辛巧）｜井４Ｗ？邮如．Ｈｉ＇作《Ａ有ＱＳｎ功手Ｗ与化ｎ—Ｆ力，＆义坦冉ｔｔｌＭ．度＆巧４＞＃，Ｈｆｔ在Ａ立从早冉ＢＦ工作。？九作＊在８Ｗ中ＳＷ－＆＋化巧车因ｇｗｆｔｌｌ化的Ｈｇ，由＾？本达巧６古申化也止Ｖ宋，垃，Ｐ齡：Ｉ円曲文岳巧白巧ｆ＾＾年．－＾－巧，《Ｓ巧丕员台巧巧巧人‘卦公左巧人＿，（））；巧；良好叫＃：及冉（＞知３衣巧柴巧，化巧Ｐ／及巧０）Ｒ—＂巧决结巧Ｖ）：化巧＜｝；良巧（ｗｆ：及冉（）；不＆格（打ｔ＞＜不巧々巧干场±单证（）Ａ巧ｔ同及Ｈ予枯±半化巧巧￣＾￣Ｉ——会巧■—ｈ．—■ＩＩＩ［共口Ｈ
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