纳米粘土天然橡胶复合材料

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1、纳米无机粒子补强天然橡胶的研究Ⅲ.纳米粘土/天然橡胶复合材料的研究赵同建1，贾春满1，王江1，符新2,3﹡（1海南大学材料与化工学院海南海口5700002农业部天然橡胶加工重点实验室广州湛江5240013海南大学机电工程学院海南海口570000）摘要：粘土是天然纳米片层材料，将改性后的纳米粘土采用插层法使将聚合物基体或聚合物单体插入片层中，共聚共凝，制备纳米粘土/聚合物复合材料，表现出优异的综合性能，是近来研究的热点。本文综述了纳米粘土的改性以及插层法制备纳米粘土/天然橡胶复合材料的研究进展。关键词：纳米粘土天然橡

2、胶研究进展粘土矿物在自然界中分布很广，是一类颗粒极细小的结晶质，具有层状结晶习性的水化硅酸铝矿物，粒度一般为2μm，结构由四面体配位阳离子（Si4+、Al3+、Fe3+）和八面体配位阳离子（Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+）结合成层状格子或链状格子。粘土的种类很多，如高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒石、海泡石等，但大多数属于2﹕1型的层状或片状硅酸盐矿物[1-4]。制备纳米粘土/天然橡胶复合材料主要应用的是蒙脱土，蒙脱土属于2﹕1构型3层结构的粘土矿物，单位晶胞由2层硅氧四面体中间夹1层铝氧八面体组成，四面体和

3、八面体依靠共同氧原子连结，形成厚0.96nm，长度为100~1000nm的高度有序的准二维晶片，多个晶片自发层叠堆积，两个相邻晶层之间有氧原子层相连，没有氢键，只有微弱的范德华力，结合力微弱，水和其他极性分子能够进入单位晶层之间，发生膨胀，使纳米粘土层间距增大，为化学改性和将各种有机化合物或有机阳离子引入层间制备性能优异的复合材料提供理论基础，纳米粘土/NR复合材料的制备也是依赖此理论采用乳液插层法而实现的[5-8]。由于纳米粘土在自然界中广泛存在，故不存在制备问题，所谓的制备则是将纳米粘土进行改性获得有机纳米粘土

4、。1纳米粘土的表面改性由于粘土层间存有大量的无机离子，表现为亲水性，不利于其在有机相中分散、浸润以及插层，为克服此性状，利用粘土晶层间金属离子的可交换性，以有机阳离子交换金属离子，有机阳离子吸附在粘土层片上，有机部分嵌在层间，从而使层间距增大，同时还可改善层间微环境，使蒙脱土层间由亲水转变为疏水，有助于提高复合材料降低硅酸盐表面能，以利于天然橡胶插入粘土层间制备纳米复合材料，并增强粘土片层与天然橡胶分子两相间的界面粘结，提高复合材料的应用性能[9]。1.1有机季铵盐改性纳米粘土长碳链烷基季铵盐如十八或十六烷基三甲基

5、氯化铵或溴化铵是使用最多的改性剂，也可不直接用长碳链季铵盐，而采用长碳链脂肪胺，脂肪胺先与盐酸作用产生盐酸盐并离解成胺的阳离子，再赵同建：男，1978生，硕士，讲师，发表论文15篇，Email：Zhao-tongjian@163.com。﹡通讯联系人：符新，教授，研究方向为高分子复合材料，联系电话：0898-23300480，Email：Fuxin320@163.com。本项目由农业部天然橡胶加工重点开放实验室科技基金资助（项目编号：706057）。7与蒙脱土层间的水合Na+进行离子交换，经上述两步反应后有机胺阳离

6、子进入蒙脱土晶层空间，使片层表面得到改性，晶层间距增加其反应如下：片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与高分子的亲和性，同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使层间距增加，有利于聚合物大分子插层到片层中，是制备纳米粘土/天然橡胶复合材料的理想改性剂。经脂肪胺处理后蒙脱土层间距都有不同程度的增加，碳链长度不同得到的改性土的片层间距和层间阳离子取向均不同[10-15]。ZhuMeiliang等用邻苯二甲酰亚胺结构的芳香胺改性的蒙脱土的层间距和热稳定性均高于脂肪胺改

7、性蒙脱土。Jin-HoChoy[17]、蒋涛[8]、邝向升等[19]采用[CH3(CH2)15COO(CH2)2]2N+和(CH3)(CH2CH2OH)2CH3SO4-结构的季铵盐改性蒙脱土，得到同时具有亲水性和疏水性官能团的有机蒙脱土，增加片层间的重复间距。ChaoyingWan等[20]的研究结果也表明双十八烷基二甲基季铵盐改性蒙脱土具有比十八烷基三甲基季铵盐改性蒙脱土更大的层间距和有机成分含量，且前者层间烷基季铵盐的起始分解温度也高于后者。但MMT层间的有机成分含量较大时，反而不利于天然橡胶大分子的插层，所得

8、的天然橡胶蒙脱土纳米复合材料的层间距较有机成分含量低的蒙脱土与天然橡胶复合材料的层间距小。1.2偶联剂改性纳米粘土利用表面活性的有机官能团等与蒙脱土表面进行化学吸附或反应，从而使表面活性剂（通常有硅烷，钛酸酯类偶联剂，硬酯酸，有机硅等）覆盖于粒子表面增加润湿性。Kornmann[21]、Ahmet等[22]报道了用硅烷偶联剂处理蒙脱土。Boyd[23]采用了