人们把化工中的清洁技术称为绿色化工

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1、人们把化工中的清洁技术称为绿色化工。在经过了一段时间的开发后，化学工业中的清洁技术取得了令人鼓舞的进展。同时也充分表明，绿色化工技术是推动化学工业清洁生产的关键。在21世纪以后展望人类与地球的未来，要成为以“生活”和“生命”的科学技术创造21世纪幸福的企业，因此只有用绿色化工工艺生产的产品才能与社会协调，由此来开发甲基丙烯酸甲酯的绿色生产新工艺，将会具有广泛的发展前景。　　1物化性能　　甲基丙烯酸甲酯(MMA)为无色易挥发液体。比重-：940。凝固点—48。2℃。沸点101℃。闪点10℃。微溶于水，溶于多种溶剂。在光、热、电辐

2、射下易于聚合，可与其他单体共聚。　　２生产工艺　　２．1丙酮氰醇法　　早期的丙酮氰醇路线是以剧毒的氰化钠为原料，经硫酸酸化后制成氢氰酸，然后再与丙酮作用生成丙酮氰醇。该法工艺路线长，环境污染严重，且生产成本高，目前已基本淘汰。　　丙酮氰醇法是以丙酮和氢氰酸为原料，在碱性催化剂存在下，生成丙酮氰醇，然后丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，经水解后再与甲醇酯化，可得甲基丙烯酸甲酯粗品，再经精制得产品。　　MMA的生产技术，全世界85％采用ACH法。日本大约60％采用异丁烯法，其余的采用ACH法。　　现行的丙酮氰醇路线是以生产

3、丙烯腈的副产氢氰酸为原料，该法工艺流程短，原料成本低，既避开了剧毒的氰化钠，又解决了丙烯腈的副产利用问题，减少了氢氰酸对环境的污染，该法技术成熟，稳定简单，是目前国内外普遍采用的方法。　　日本三菱瓦斯化学公司建造的一套以丙酮和甲醇为原料使用新的丙酮氰醇(ACH)法生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的装置。该装置年生产能力为4．1万吨，该工艺的主要优点在于产生的氢氰酸副产物可作为制取ACH的原料循环，并且不产生硫酸铵副产物。　　新ACH法是经过几步合成的新工艺。由丙酮与氢氰酸反应生成丙酮氰醇(ACH)，然后水合生成羟基异丁酸酰胺(H

4、BD)。用甲醇脱氢生成的甲酸甲酯和HBD反应生成羟基异丁酸甲酯(HBM)，再将生成物脱水得到MMA。合成HBM时生成的副产氢氰酸在ACH合成中循环使用。　　在老的ACH法中，ACH经甲基丙烯酸酰胺与甲醇反应时产生的副产物废酸，必须进行处理，而新的ACH法不生成副产废酸，是一种生产MMA的清洁工艺。　　在三菱公司的这一新法中，ACH在100℃之下通过氧化锰催化剂转变成2—羟基异丁酰胺(HBD)。HBD与甲酸甲酯反应生成2—羟基异丁酰胺，HBD与甲酸甲酯反应生成2—羟基异丁酸甲酯和甲酰胺。　　此为一酯交换反应，使用一种碱金属醇盐催

5、化剂，反应温度20～100℃。此二产物蒸馏分离，然后HBM在200℃～500℃下经沸石催化剂催化脱氢得MMA。最后，FD在200～600℃下经二氧化硅—氧化铝催化剂催化转变成HCN，HCN回收后与丙酮反应生成ACH，重用于上述反应循环。　　此法的基建费用与常法相近，生产费用也相近或稍低。因多步反应而增加的投资费用由于不使用硫酸处理设备而可抵销。　　２．2异丁烯法　　氢氰酸或氰化氢(HCN)是一种极毒的化学品，但它可提供氢氰根(CN—)而被广泛用于制备多种含氰化合物，如丙烯腈、农药中间体和杀虫剂等。由于它对环境和人体的严重毒害，

6、国内外正在开发替代氢氰酸为原料的的绿色原料清洁生产技术。　　将异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化制成甲基丙烯酸，然后与甲醇酯化可得产品。该法的特点是催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收率高。该法无污染，原料来源广泛，且成本低于丙酮氰醇法，但工艺过程较复杂。　　异丁烯法制MMA工艺比ACH法有显著的优点。异丁烯氧化制MMA的工艺引起了许多科学家及化学公司的注意。　　该法采用石脑油裂解C4馏分和炼油厂湿气中都含有的异丁烯为原料，采用杂多酸型催化剂，将其氧化为甲基丙烯醛(MAL)和甲基丙烯酸(MAA)再酯化得到MMA。　异丁

7、烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到MAL，二步氧化MAL到MAA的催化剂的研究和开发。　异丁烯氧化反应的机理，是吸咐在催化剂上的异丁烯脱去一个氢原子变成烯丙基中间体，再被催化剂的晶格氧氧化成MAL。烯丙基中间体在强碱性条件下易发生二聚，再环化成芳香族化合物苯、甲苯、二甲苯等。反应温度低时酸性催化剂的作用更强，可使异丁烯深度氧化，且异丁烯易水合生成丙酮、乙醛、乙酸等副产物。　目前开发的催化剂是Mo及W和各元素的氧化物的混合体，反应温度多在300～400℃，接触时间2～5s，异丁烯摩尔转化率达95％以上，总收率在82％～88％，

8、催化剂寿命达3年以上。　采用SiO２－TiO２催化剂进行气相反应，其转化率比液相法高，选择性与液相法同。氧化－酯化是指MAL氧化及酯化反应采用同种催化剂，在氧化的同时又酯化得MMA。该法与上述工艺相比是通过一个独立的工艺单元取代了两个单元制取MMA，可使生产投资大幅度降低，产