第08章--复杂反应动力学--习题及答案

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1、第八章复杂反应动力学8-1．对于平行反应，设Ea、E1、E2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能，证明存在以下关系式：Ea=(k1E1+k2E2)/(k1+k2)。证明：总速率：-d[A]/dt=k1[A]+k2[A]=(k1+k2)[A]=k'[A]其中k'=k1+k2=Aexp(-E'/RT)，∵又∵所以8-2．醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷CH3COOH—k1→CH2＝CO＋H2OCH3COOH—k2→CH4＋CO2已知在1189k时k1＝4.65s－1，k2＝3.74s－1

2、。试计算：(1)99％醋酸反应需要的时间；(2)在1189K时，乙烯酮的最高效率?如何提高选则性?解：ABCt＝0a00t＝txyz(1)ln(a/x)＝(k1＋k2)tx＝(1－0.99)a＝0.01at＝[ln(a/0.01a)]/(k1＋k2)＝(ln100)/(4.65＋3.74)＝0.5489s(2)y/z＝k1/k2＝4.65/3.74＝1.243z＝0.4414a解得：y＋z＝a－x＝0.99ay＝0.5486a收率，就是产率＝产品量/转化反应物量＝0.5486a/0.99a＝55.

3、42％由于k1与k2相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。可采用选择适当催化剂，降低Ｅ1，增加k1/k2的比值，来提高选择性。8-3.当有碘存在作催化剂，氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应：C6H5Cl＋Cl2—k1→o－C6H4Cl2＋HClC6H5Cl＋Cl2—k2→p－C6H4Cl2＋HCl设温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·kg－1。30分钟后，有15％的C6H5Cl转变为o－C6H4Cl2，有25％转变为p－C6H4

4、Cl2，求：k1和k2。解：C6H5Cl2＋Cl2→o－C6H4Cl2，p－C6H4Cl2t＝00.5＝a0.5＝a00t＝300.5－y－z0.5－y－zyzy＝0.5×15％＝0.675z＝0.5×25％＝0.125令x＝y＋z，x＝y＋z＝0.200.5－y－z＝0.5－0.2＝0.3－d(a－x)/dt＝(k1＋k2)(a－x)2－d(a－x)/(a－x)2＝(k1＋k2)dt1/(a－x)－1/a＝(k1＋k2)t，x/[a(a－x)]＝(k1＋k2)tk1＋k2＝x/[at(a－x)

5、]＝0.20/(0.5×30×0.3)＝0.04444k1/k2＝y/z＝0.075/0.125＝0.6解之：k2＝2.778×10－2kg·mol－1·min－1k1＝1.667×10－2kg·mol－1·min－18-4.在726K时，1，2－二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时1－1级可逆反应，顺式的百分组成随时间的变化如下：t/s04590225360585∝％顺式异构体10089.281.162.350.739.930.0试求算此反应的(1)平衡常数；(2)正向和逆向反应的速率常数。解：A(

6、顺式)B(反式)t＝01000a＝100.0t＝∞30.070.0xn＝70.0t＝ta－xxkC＝xn/(a－xn)＝70/30＝2.33ln[xn/(xn－x)]＝(k1＋k－1)txn－x＝(a－x)＋xn－a＝％顺式－30列表：t/s04590225360585xn－x7059.251.132.320.79.9ln[xn/(xn－x)]0.00.1680.3150.7761.2181.96以ln[xn/(xn－x)]~t画图，斜率m＝3.35×10－3k1＋k－1＝3.35×10－3k1/

7、k－1＝2.33k－1＝1.006×10－3s－1k1＝2.344×10－3s－18-5某对峙反应AB；BA；已知k1=0.006min－1,k－1=0.002min－1.如果反应开始时只有A,问当A和B的浓度相等时,需要多少时间?解：ABt＝0[A]00t＝∞[A]e[A]0-[A]et＝t[A][A]当[A]=[B]时，[A]=0.5[A]0,([A]0-[A]e)/[A]e=k1/k－1([A]0-[A]e)/[A]e=0.006/0.002[A]e=1/4[A]01-1级对峙反应：ln{(

8、[A]-[A]e)/([A]0-[A]e)}=-(k1+k－1)t,ln3=(k1+k－1)t,t=137min8-6有正逆方向均为一级的对峙反应：已知两反应的半衰期均为10min,反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00mol开始，试计算10min之后可得L-R1R2R3C-Br若干?解：正逆方向均为一级的对峙反应ABt＝0[A]00t＝∞[A]e[A]0-[A]et＝t[A][B]k1=k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1([A]0-[A]e)/[A]e=