第08章--复杂反应动力学--习题及答案

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1、第八章复杂反应动力学8-1.对于平行反应,设Ea、E1、E2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能,证明存在以下关系式:Ea=(k1E1+k2E2)/(k1+k2)。证明:总速率:-d[A]/dt=k1[A]+k2[A]=(k1+k2)[A]=k'[A]其中k'=k1+k2=Aexp(-E'/RT),∵又∵所以8-2.醋酸高温裂解制乙烯酮,副反应生成甲烷CH3COOH—k1→CH2=CO+H2OCH3COOH—k2→CH4+CO2已知在1189k时k1=4.65s-1,k2=3.74s-1

2、。试计算:(1)99%醋酸反应需要的时间;(2)在1189K时,乙烯酮的最高效率?如何提高选则性?解:ABCt=0a00t=txyz(1)ln(a/x)=(k1+k2)tx=(1-0.99)a=0.01at=[ln(a/0.01a)]/(k1+k2)=(ln100)/(4.65+3.74)=0.5489s(2)y/z=k1/k2=4.65/3.74=1.243z=0.4414a解得:y+z=a-x=0.99ay=0.5486a收率,就是产率=产品量/转化反应物量=0.5486a/0.99a=55.

3、42%由于k1与k2相差不大,说明两者解离能相差不大,改变温度效果不好。可采用选择适当催化剂,降低E1,增加k1/k2的比值,来提高选择性。8-3.当有碘存在作催化剂,氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应:C6H5Cl+Cl2—k1→o-C6H4Cl2+HClC6H5Cl+Cl2—k2→p-C6H4Cl2+HCl设温度和碘的浓度一定时,C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·kg-1。30分钟后,有15%的C6H5Cl转变为o-C6H4Cl2,有25%转变为p-C6H4

4、Cl2,求:k1和k2。解:C6H5Cl2+Cl2→o-C6H4Cl2,p-C6H4Cl2t=00.5=a0.5=a00t=300.5-y-z0.5-y-zyzy=0.5×15%=0.675z=0.5×25%=0.125令x=y+z,x=y+z=0.200.5-y-z=0.5-0.2=0.3-d(a-x)/dt=(k1+k2)(a-x)2-d(a-x)/(a-x)2=(k1+k2)dt1/(a-x)-1/a=(k1+k2)t,x/[a(a-x)]=(k1+k2)tk1+k2=x/[at(a-x)

5、]=0.20/(0.5×30×0.3)=0.04444k1/k2=y/z=0.075/0.125=0.6解之:k2=2.778×10-2kg·mol-1·min-1k1=1.667×10-2kg·mol-1·min-18-4.在726K时,1,2-二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时1-1级可逆反应,顺式的百分组成随时间的变化如下:t/s04590225360585∝%顺式异构体10089.281.162.350.739.930.0试求算此反应的(1)平衡常数;(2)正向和逆向反应的速率常数。解:A(

6、顺式)B(反式)t=01000a=100.0t=∞30.070.0xn=70.0t=ta-xxkC=xn/(a-xn)=70/30=2.33ln[xn/(xn-x)]=(k1+k-1)txn-x=(a-x)+xn-a=%顺式-30列表:t/s04590225360585xn-x7059.251.132.320.79.9ln[xn/(xn-x)]0.00.1680.3150.7761.2181.96以ln[xn/(xn-x)]~t画图,斜率m=3.35×10-3k1+k-1=3.35×10-3k1/

7、k-1=2.33k-1=1.006×10-3s-1k1=2.344×10-3s-18-5某对峙反应AB;BA;已知k1=0.006min-1,k-1=0.002min-1.如果反应开始时只有A,问当A和B的浓度相等时,需要多少时间?解:ABt=0[A]00t=∞[A]e[A]0-[A]et=t[A][A]当[A]=[B]时,[A]=0.5[A]0,([A]0-[A]e)/[A]e=k1/k-1([A]0-[A]e)/[A]e=0.006/0.002[A]e=1/4[A]01-1级对峙反应:ln{(

8、[A]-[A]e)/([A]0-[A]e)}=-(k1+k-1)t,ln3=(k1+k-1)t,t=137min8-6有正逆方向均为一级的对峙反应:已知两反应的半衰期均为10min,反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00mol开始,试计算10min之后可得L-R1R2R3C-Br若干?解:正逆方向均为一级的对峙反应ABt=0[A]00t=∞[A]e[A]0-[A]et=t[A][B]k1=k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1([A]0-[A]e)/[A]e=

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