石墨烯的制备与表征毕业论文

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本科毕业设计(论文)题目石墨烯的制备与表征　　　　　　 齐鲁工业大学本科毕业设计（论文）原创性声明本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文），是本人在指导教师的指导下独立研究、撰写的成果。设计（论文）中引用他人的文献、数据、图件、资料，均已在设计（论文）中加以说明，除此之外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。　　　　　　　　　　　　　　　　毕业设计（论文）作者签名：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　年　　月　　日　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　齐鲁工业大学关于毕业设计（论文）使用授权的说明本毕业设计（论文）作者完全了解学校有关保留、使用毕业设计（论文）的规定，即：学校有权保留、送交设计（论文）的复印件，允许设计（论文）被查阅和借阅，学校可以公布设计（论文）的全部或部分内容，可以采用影印、扫描等复制手段保存本设计（论文）。指导教师签名：　　　　　　　　　　　毕业设计（论文）作者签名：　　　　　　　　　　　　　　年　　月　　日　　　　　　　　　　　　　　年　　月　　日 目录摘要IABSTRACTI第一章绪论11.1引言11.1.1碳材料家族体系11.1.2石墨烯的发现11.2石墨烯的结构11.2.1石墨的结构21.2.2石墨烯的结构21.3石墨烯的物理性质31.3.1石墨烯的能带结构图31.3.2石墨烯的电学性质41.3.3室温下的量子霍尔效应41.4石墨烯的发展前景41.5本文的研究意义和研究内容5第二章石墨烯的制备方法及研究进展62.1纳米材料的常用制备方法62.1.1气相法62.1.2液相法62.1.3固相法72.2石墨烯的制备方法72.2.1机械剥离法72.2.2外延生长法72.2.3化学氧化还原法82.2.4沉积法92.2.5电化学法9 第三章实验部分93.1主要原料93.2试样制备10第四章结果与讨论104.1分析测试104.1.1FT-IR分析104.1.2X射线衍射分析114.1.3SEM分析124.1.4光学显微镜分析124.1.5TEM分析134.1.6拉曼光谱分析134.1.7原子力显微镜分析144.1.8热稳定分析144.2结论15参考文献16致谢19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）摘要采用液相氧化法制备了氧化石墨，并通过水合肼还原氧化石墨制备了石墨烯。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，X射线衍射(XRD)，扫描电镜分析(SEM)，光学显微镜，透射电镜分析(TEM)，拉曼光谱(Raman)，原子力学显微镜，热失重法(TG)等测试方法对石墨、氧化石墨和石墨烯的结构与耐热性进行对比分析。研究结果表明，氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后，氧化石墨的一部分sp3杂化碳原子被还原成石墨的sp2杂化碳原子，石墨烯sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大，但结晶强度和规整度比石墨有所降低。在本实验条件下，氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态，也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。热分析结果表明，石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性。关键词：石墨烯氧化石墨结构性能ABSTRACTBasedontheHummersmethod，thegraphiteoxide(GO)waspreparedfromtheflakegraphitethroughliquidoxidation;andthenthegraphenewaspreparedbyusinghydrazinehydratetoreducetheexfoliatedgraphiteoxidenanosheetsintheaqueouscolloidalsuspension.Thestructureandthethermalstabilityofgraphite,graphiteoxideandgraphenewerecharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FI-IR),Ramanspectroscopy(RS),X-raydiffractionanalysis(XRD)andthermo-gravimetricanalysis(TG),respectively.Theresultsshowthatpartofsp3-hybridizedcarbonsingraphiteoxidearereducedtosp2-hybridizedcarbonsingraphene,andtheaveragesizeofsp2–hybridizedcarbonlayersurfaceofgrapheneislargerthanthatofgraphiteoxide,whiletheintensityofcrystallizationandtheregularityofgraphenearelowerthanthatofgraphite.Underourexperimentalconditions,thestructureofthereducedgraphiteoxidecannotbefullyrecoveredtotheoriginalstructureofthegraphitebeforeitformsgraphiteoxide;itmeansthatthestructureofgrapheneisdifferentfromthatofgraphite.Thethermalanalysisresultsindicatethattheheatstabilityofgrapheneismuchbetterthanthatofgraphiteoxide.Keywords:graphenegraphiteoxidestructureproperties19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）第一章绪论1.1引言石墨烯,一种新兴的二维纳米材料,有着非常优异的物理性质,石墨烯纳米带被认为是未来有可能取代硅的新型半导体纳米材料[1]。在本章中,将从碳族纳米材料体系开始,对这种新材料的结构，性质及其应用进行介绍。1.1.1碳材料家族体系自1991年日本科学家发现碳纳米管以来[2],碳纳米材料就一直是世界各国研究人员的关注焦点。作为材料方面的新兴之秀,碳材料的关注程度极高,从富勒球,碳纳米管,石墨到金刚石,这些不同维度上的碳材料构成了完美的碳材料家族体系[3]，而其中具有鳞片状结构的石墨,因其独特的结构,目前已成为物理学，化学，材料学等诸多领域的国际热点课题。1.1.2石墨烯的发现在发现石墨烯以前,大多数的物理学家认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在。2004年,英国曼彻斯特大学物理与天文学院的KostyaNovosefov和AndreGeim小组[4]，采用微机械应力技术,从层状石墨中剥离出来了单原子层,发现了石墨烯,从而打开了这种新型二维材料的研究热潮。这种剥离出来的石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm[5],是目前己知的最薄的材料。Geim教授认为这是一种全新形式的科技,即使纳米科技也不能正确形容这种新的薄膜。自从单层石墨烯在实验中被制备出来后,这与理论上并不违背,纳米级别上的微观扭曲有可能是此二维结构存在的基础。1.2石墨烯的结构石墨烯是石墨的单原子层,曾有单层石墨的称谓,有着独特的性质,对其结构的认识可从石墨的结构开始。19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）1.2.1石墨的结构石墨为层状结构,每一层中的6个碳原子构成平面网状结构,层和层之间以范德华力连接。天然石墨一般有三种存在形式:无定形态、高结晶态、天然鳞片状。鳞片状石墨纯度较高,可达99%,因更具有方向性而比其它形式的石墨存在更大的研究价值和使用价值。从C原子的堆积方式来看,石墨的C原子堆积方式主要有两种[6-9]:一是以ABAB的顺序重复,这种石墨具有六方晶系对称性,称为六方石墨;另一种结构是以ABCABC的顺序重复堆积,这种石墨具有三方晶系对称性,称为三方石墨。六方石墨和三方石墨层间距离都为0.335nm,层间作用力为范德华力。1.2.2石墨烯的结构石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料,它由六边形网状碳原子构成,碳原子排列与石墨的单原子层排列相同，它具有极好的结晶性及电学质量,是构建其它维数碳质材料的基本单元，其C一C之间以SP2键相连,具有大的比表面积和很高的表面能[10]。石墨烯是其它碳的同素异构的基础材料，通过石墨烯19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）的团包，卷轴，层叠就可形成富勒烯、碳纳米管以及石墨，所以这种最基础的结构是构筑其它材料的原型[12]。1.3石墨烯的物理性质日前已报导的石墨烯的异常性质有杨氏模量,大概为1,100Gpa[13]，断裂强度125Gpa[13]为热传导系数为大约5,000w/m.K[14],载流子迁移率为200,000cm2/V.S[15],比表面积理论值为2,630m2/g[16]。1.3.1石墨烯的能带结构图从图上我们可以看出,石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交,由此可知石墨烯是一种没有能隙的物质,在导带和价带之间可以实现零传导,是一种结合了半导体和金属性的新材料。这种特有的能带结构,使得空穴和电子相互分离,在单层石墨烯中,每个碳原子都贡献出一个未成键的电子,这些电子可以在晶体中自由移动,赋予石墨烯非常好的导电性[17]。19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）1.3.2石墨烯的电学性质从石墨烯的能带结构我们可知,石墨烯是一种零带隙材料，即使在室温条件下,电子和空穴都可以连续共同存在,载流子浓度可以高达1000cm-2,迁移率林可以超过200，000cm2/V.S。此外,迁移率微弱依赖于周围的温度T,在300K的时测得的迁移率值受到杂质散播的限制,实际通过改变温度还有提高的余地，在高掺杂半导体中,一些半导体在室温下的迁移率林高达77000cm2/V.S,当石墨烯进行高浓度掺杂时,同样会有更高的迁移率,薛定愕方程能够足以描述材料的电子特性,在石墨烯粒子中的电荷传导更容易由狄拉克方程描述,因此这给凝聚态物理和量子电动力学之间提供了一个桥梁。1.3.3室温下的量子霍尔效应量子霍尔效应是量子力学中一个非常重要的效应,它一般只发生在微小的尺度上。这个效应通常在非常低的温度才能观察到,这个温度一般要低于液体氦的沸点,人们常采用含有较小有限质量的半导体来扩大量子霍尔效应的温度范围,但目前所能达到的温度也在30K以下,这个在低温!高磁场下二维金属电子气体中发现的效应,己经阐明了许多重要的量子力学的问题,然而,最近,已被观察到石墨烯在室温下的量子霍尔效应,因为它室温下的弹道运输性质以及化学和机械学的稳定性,石墨烯中的载流子就像无质量的迪拉克费米子一样,它有着非比寻常的特性,在周围的环境中,载流子迁移时很少发生散射,从而开辟了新的以石墨烯为基础阻抗标准和较高温度下的新型量子器件工作研究,成为一种在日后应用中很有希望的候选材料。表面性质的尺寸效应当颗粒的尺寸进入纳米级别之后,纳米材料将具有一些宏观材料所不具备的一些性质,这些性质比较特别,我们常称为小尺寸效应。近几年来的研究发现已经存在单原子层厚的二维的金属膜,同时这些膜的厚度还可以采用不同的手段进行非常精确的控制。这些金属膜中存在很多奇特的性质,比如超导温度和表面的化学反应特性都会随单原子层厚度变化呈现出振荡现象。但是这些金属膜只有在非常低温度下刁-能稳定存在,所以其广泛应用的前景大为受限。最新的研究表明,在石墨烯表面蒸镀其它的原子,其在不同层数的石墨烯表面扩散系数及扩散势垒与层数密切相关,而扩散势垒不同的原因可以归因于量子尺寸效应[18]。1.4石墨烯的发展前景硅纳米材料一般在尺寸小于10nm线宽时,因为一些物理因素的制约,在做成器件的过程中就会受到很大的困扰。19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）按照目前的技术水平,当材料的尺寸小于10nm后,制作出来的器件性能非常的不稳定,同时因为存在噪声也不能达到较高的集成度,使目前纳米器件的高速度还不能完全得以突破,这就迫使人们去探索新一代的电子器件。而作为二维材料体系石墨烯,因具有体积小,形状可控,电子的运动速度快(达到光速的1/300),单电子晶体管在室温下可运作等一些非常优异的性能备受关注。早期对这种材料的研究只是局限在理论方面,自从2004年石墨的成功制备,使得人们寻找到了一种可以替代传统硅半导体材料的新型纳米半导体材料。目前,普遍认为石墨烯在制作晶体管方面有着非常广阔的发展前景,单层石墨烯内部的电子不会发生散射,可以在网状结构的晶格中自由移动。利用这种特殊的性质,我们可以制造转换速度极高的晶体管,从而提高器件的运转速度,对未来的科技发展有着很大的推动作用,理论上的可发展性目前已经被研究者们实施,基于单层膜结构的纳米半导体晶体管已经开始出现。由石墨烯的发现者英国曼切斯特大学物理和天文学系的安德烈.K.海姆(AndreGeim)教授和科斯佳.诺沃谢洛夫(KostyaNovoselov)开发出来仅1个原子厚10个原子宽的世界上最小的晶体管,这使人们朝制造可靠的纳米级超小型晶体管的方向迈出了重要一步。石墨烯因其优异的电子传导性能,使其有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料，在纳电子器件方面,石墨烯的可能应用包括:超高速计算机芯片,太阳能电池的透明电极,纳米传感器,储能材料[19]等。石墨烯薄膜能用来生产超高速计算机芯片。目前使用硅原料的计算机芯片在一步微型化过程中,因硅在微小尺寸下变得很不稳定而遇到瓶颈，科学家相信,石墨烯薄膜解决了这个问题后,将加快计算机芯片微型化脚步,并大幅提升运算速度。石墨烯可用作太阳能电池的透明电极,也可将其放在Si衬底上并沉积金电极来做晶体管，传感器和铿电池中的阳极材料都有可能会受益于石墨烯。另外,太阳能电池,液晶显示器[20],抗静电涂层,聚合物复合材料[21-22],透明薄膜等这些方面石墨烯都存在着潜在的应用价值.然而要用这种材料完全取代硅作为一种主流产品,还需要很长一段发展历程。1.5本文的研究意义和研究内容19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）研究意义:石墨烯是一种单原子层的二维纳米材料,有着非常优异的导电性,能够推动未来纳米器件的高度集成化,在纳米量级装置和设备的开发方面具有非常光明的前景。目前,各国研究者都在积极的探索各种制备方法!性能检测,从实验上验证它的一些性质，虽然石墨烯拥有独特的物理化学性质,然而,关于石墨烯的制备一直是个难点,能够寻找到一种高产量低成本的方法,是对石墨烯能否大规模应用的一个制约,而在本文章中,我们将对石墨烯的制备方法影响因素及其性质进行分析研究。研究内容:在进行具体的实验之前,首先对石墨烯的一些制备方法和研究进展进行综述，石墨烯的出现较晚,在2004年刁-在实验室里面首次被发现,对于石墨烯的研究目前均处于探索阶段,仅在实验室内进行,还未达到工业应用的阶段，在综述部分,介绍了石墨烯现有的不同制备方法,对目前的研究进展进行概述。本课题着重研究石墨的制备方法,采用氧化还原的方法进行石墨烯纳米材料的制备,在制备的过程中,我们侧重对微观反应机理的分析,并对制备出来的氧化石墨烯和石墨烯进行了性质表征。实验共分为两个部分,第一部分为氧化石墨烯的制备。此部分对氧化石墨烯的制备方法进行探索。第二部分为氧化物的还原,对还原后的胶体进行形貌分析和性能检测。所采用的化学氧化和还原的方法,可以使普通的天然鳞片石墨通过适当的化学方法,在不需要任何聚合体或表面稳定剂的情况下,可以稳定地分散在水中形成石墨烯胶体。所采用的液相处理技术具有较低的成本,获得的相对纯净的石墨烯分散系,可以为创造新的以石墨烯为基础的材料和器件提供支持。第二章石墨烯的制备方法及研究进展2.1纳米材料的常用制备方法纳米材料的制备方法有很多种,按照制备过程中物质的状态可分为以下三大类[23],分别为气相法，液相法，固相法。2.1.1气相法气相法制备纳米材料的共同特点是:无论原材料是何种状态,都首先需要转变为气态,然后经过成核和长大的相变过程得到纳米粒子。通过改变过程中的工艺参数如气压，温度，极板间的距离等控制产物的大小,形状和成分按照气相制备过程的性质,可分为物理气相沉积,化学气相沉积以及既有物理过程又有化学反应的气相制备方法。2.1.2液相法19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）液相法是在液体状态下通过化学反应制备纳米材料方法的统称,也可叫做湿化学法或者溶液法,目前对于液相法尚无公认一致的分类方法,为了能对各种方法的特点有一个清晰的认识,我们根据不同方法的特点将纳米材料的液相制备方法分为:沉淀法,水热法,溶胶凝胶法,化学还原法,化学热分解法,微乳液法,声化学法,电化学法和水中放电法。2.1.3固相法在纳米材料的制备过程中,只涉及固态的方法称为固相法,固相法可以用来制备纳米粉体,也可以将纳米粉体制备成固体纳米材料，采用固相法制备纳米材料,过程中也可能产生气相和液相,但只要不影响固相过程中的基本性质,仍可认为是固相法。纳米材料的固相制备方法有机械合金法,原位压制法,常规烧结法,无烧结冷压法,热压烧结法等。在石墨烯的制备过程中,也是基于上述不同的制备方法,下面将对石墨烯的制备方法进行介绍。2.2石墨烯的制备方法多年来,人们一直在探索石墨烯的制备。但到目前为止,仍未能找到一种理想的石墨烯的制备方法，当前石墨烯主要的制备方法有以下几种。2.2.1机械剥离法这种方法也叫粘胶带法或者撕拉法,是由Novose[24]在最初发现石墨烯时所采用的一种比较简单的方法,从高定向石墨晶体上剥离出小块,然后重复剥离,产量较少。较早的一种方法[25]曾讲到对高度有序热解石墨进行剪裁来获得几微米大小的匀一的小片,里面讲到首次用扫描探针显微镜对单层的熟练操控,而这种机械剥离法就是对此法的延续。机械剥离法所得到的石墨烯片层较小,并且很难扩大规模实现大范围应用,但对基础的研究却非常有用。2.2.2外延生长法外延生长石墨烯相对机械剥离法具有更加吸引人的优点,但是能够产生大面积且厚度均一的石墨烯一直是个挑战。同时,外延法产生的石墨烯层,其电学性质会受到衬底结构的强烈影响。Pete:w.sutter【26】等选择烯有金属钉作为衬底,在1150oC的温度下让碳原子渗入钉,然后在850oC的温度下冷却,之前渗入的大量碳原子就会浮到钉原子的表面,从而形成第一层的石墨烯,第一层覆盖80%以后,第二层开始生长,第一层的碳原子与金属钉存在着强烈的交互作用,而第二层的碳原子就很容易地与底层分开,从而得到比较纯净的单层石墨烯薄片。因石墨烯是生长在钉这样的特殊衬底上,所生长的石墨烯需要收集并沉积，此研究发现了一种在过渡金属模板上合成石墨烯合理方法,这在电子传感或催化方面具有应用价值。Berger等人[27]19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）在超高真空条件下,加热单晶6H--SiC,在单晶面上分解出石墨烯片层。首先将样品在O2或H2条件下刻蚀,而后在高真空下通过电子轰击,加热样品表面除去表层氧化物,用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后,将样品加热使之温度升高至1300e左右后恒温10分钟左右,从而形成极薄的石墨层"这种方法得到的石墨烯具有高的电子迁移率,但是它受siC衬底的影响比较大,同时其厚度由加热温度决定,目前制备大面积单层石墨烯还比较困难。2.2.3化学氧化还原法化学氧化还原法应追溯到19世纪氧化石墨的制备,氧化石墨早在1860年就已出现,常用的制备方法有Brodie法,staudenmaier法和Hummers法[28]。Brodie氧化法[29]在浓HNO3体系添加KCLO3，作为氧化剂,反应温度开始从0oC,然后加热到60oC一80oC,过程中不断搅拌,反应20h一24h,此反应所制备的氧化石墨氧化程度较低,需要较长的氧化时间"优点是氧化程度可控,缺点是产物存在CIO:有害气体。Staudenmaie氧化法是将石墨悬浮在体积比为l:2的浓HNO3和浓H2SO4的混合体系中,然后加入KCIO进行氧化,反应体系的温度一直维持在0oC,最后制得淡柠檬色的氧化石墨。该方法所得氧化石墨其氧化程度和反应时间成正比,因此可通过控制反应时间来控制石墨的最终氧化程度"存在问题:此反应氧化时间较长,氧化程度较低,需进行多次氧化处理,同时反应过程产生的c12，clo:等有毒气体物质较多。Hummers氧化法[30]，该方法在浓H2SO4和NaNO3体系中添加KMnO4,作为氧化剂,反应分为三个阶段:低温阶段(冰浴)中温阶段(35oC左右)和高温阶段(98oC以下)。Brodie法和Staudenmaier法中一直采用KCIO3作为氧化剂,在实验过程中会产生危害性的气体CIO2,在浓度较高的条件下容易发生爆炸。而Hummers氧化法用KMnO4;取代了KCIO3,避免了有毒气体的产生,较大程度上提高了实验的安全性.但是该反应因工艺流程稍长,所以需要控制的参数比较多。Hummers氧化法可以在较短的氧化时间内产物达到较高的氧化程度,某种程度上可以节约成本,利于大规模生产。石墨烯的氧化还原法主要基于氧化石墨的制备技术.戴洪杰小组[31]采用脱落一重插一膨胀的方法,将鳞片状石墨在1000oC的含有3%氢气的氨气中作用60S的时间,形成膨胀石墨,用发烟硫酸和四丁基氢氧化物来重插层石墨,扩开两石墨烯片间的距离,在二甲基甲酞胺中进行超声,其中需要添加磷脂一PEG表面活性剂,最后离心形成单层的悬浮液。该小组所得产品中含90%的单层石墨烯层,很容易按比例增加,目前正准备做克量级的产品。此方法相对于Hummers氧化法,氧化程度较低,含有较少的功能基。19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）2.2.4沉积法J.J.wang等[32]采用射频等离子体增强化学气相沉积方法,在多种衬底上合成厚度小于1nm的纳米碳层,其衬底也不需要做特殊处理。合成的碳纳米层含1到3层的石墨烯。表面形貌比较光滑，沿大致垂直衬底的方向站立。Zhu[33]等通过调节制备碳纳米管的参数,利用等离子体化学气相沉积方法。在多种衬底上制备出了石墨烯片。Srivastav[34]等人采用微波增强化学气相法在包裹Ni的si衬底上生长了20nm左右的石墨烯片，但是石墨烯片中含有Ni元素。AntonNsidorov[35]等采用施加电压的方式对高定向裂解石墨(HOPG)进行电沉积,运用静电吸引的方法将石墨片层沉积到可选择的衬底之上。此方法可以控制沉积的层数,从单层到22层厚均可控制。AlbertDato采用了一种在常压微波等离子体反应器中气相合成无衬底石墨烯的新颖方法,石墨烯是通过将乙醇液滴传递到氢等离子体中获得的,此方法表明石墨烯可以不通过三维材料直接获得,也不需要衬底,这为大规模合成石墨烯又提供了一种有效的途径。K.s.Kim等报道了在较薄的镍层上采用化学气相沉积的方法合成大尺度石墨烯层的方法,同时介绍了两种将膜层图案化并转移到任意衬底的方法。AlfonsoReina等在多晶镍层上采用常压化学气相沉积法制成大面积(平方厘米)的单层,数层石墨片层,并将膜层转移到非特殊性衬底,沉积的膜层厚度在1一12原子层之间,单层和双层的侧面积可以达到20nm,膜层在整体上连续,可通过刻蚀形成不同的图案。2.2.5电化学法N.Liu等采用高纯石墨棒为电极,电极距离为6cm,在不同的电解液体系下施加电压,使阳极石墨片层剥落,获得均一的石墨烯溶液体系。实验对不同的电解液体系下所制的的石墨烯进行溶解性和导电性比较,并对制得的石墨烯的厚度进行了汇总。MingZhou等采用将氧化石墨喷涂到导体或绝缘衬底上,在电化学的作用下还原氧化石墨,得到O/C原子比小于6.25%的还原层,厚度可以从单层到几微米不等。第三章实验部分3.1主要原料：石墨粉（粒度小于0.03mm的粒子，含量大于95％，碳含量99.85％），冰，蒸馏水，浓硫酸（95%—19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）98%）；高锰酸钾，硝酸钠，双氧水（30%），Hcl，氯化钡，水合肼（80%）。3.2试样制备：一．氧化石墨的制备1.取一只大烧杯（750ml），里面盛入冰块。2.用试管量取23ml的浓硫酸，再用电子天秤分别称取1g石墨，0.5g的硝酸钠，　　3g高锰钾。3.用镊子取一只转子放到锥形瓶中，之后把锥形瓶放到盛有冰的大烧杯中，再把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后把锥形瓶放到电磁搅拌器上。4.把称量好的石墨和硝酸钠混合物加到锥形瓶中，在搅拌的情况下反应三分钟后，把高锰酸钾倒入锥形瓶里。5.控制温度不超过20℃，搅拌反应两个小时。6.之后把温度调至35℃，继续搅拌30min7.用冰块和蒸馏水配制46ml的去离子水（约14℃）8.待反应到30min后，把配制好的去离子水缓慢加入到锥形瓶中，然后温度调至98℃，持续加热20min，溶液呈现棕黄色，并冒出红色的烟9.取5ml双氧水（30%）加入到瓶中10.取下锥形瓶趁热过滤，并用稀Hcl（1：10）和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸上稳定后，用镊子把滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部，一块放到60℃的干燥箱中充分干燥。二．石墨烯的制备1.将干燥后的氧化石墨，取出100mg分散于100ml水溶液中，得到棕黄色悬浮液2.把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件下分散1小时3.取出溶液移至四口烧瓶中，升温至80℃，在滴加2ml的水合肼，在此条件下反应24小时后过滤4.将得到的产物依次用甲醇和水冲洗5.之后将得到的固体物质在60℃的干燥箱中充分干燥，保存备用。第四章结果与讨论4.1分析测试对所得样品用傅里叶红外变换光谱(FT-IR)，X射线衍射(XRD)，扫描电镜分析(SEM)，光学显微镜，透射电镜分析(TEM)，拉曼光谱(Raman)，原子力学显微镜，热失重法(TG)进行测试。19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）4.1.1FT-IR分析图4-1石墨、氧化石墨、石墨烯的红外光谱图4-1为石墨、氧化石墨和石墨烯的红外光谱。从图可以看出，石墨在2356.01cm出现一个吸收峰，这归属于石墨晶体SP2结构中的C=C的伸缩振动峰[36]。石墨被氧化后出现了一系列新的红外吸收峰，在3000～3700cm范围内出现一个较宽、较强的吸收峰，这归属于OH的伸缩振动：1634.06cm处对应于水分子的变形振动吸收峰，说明氧化石墨虽然被充分干燥[37]，但仍然存在有水分子，这与氧化石墨不可能完全干燥相吻合。氧化石墨中残存的水分子对3000~3700cm宽吸收峰也有贡献：在1720cm处的吸收峰归属氧化石墨的羧基上的C=O的伸缩振动峰：在1060.36cm处出现的吸收峰归属于C-O-C的振动吸收峰，而878.73cm附近的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰。这说明本实验条件下氧化石墨至少存在有OH、COOH、C=O、-CH(O)CH．四种官能团[38]。而氧化石墨被水合肼还原后，3350.01cm处出现一个相对很弱的吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的OH和吸附的水分子造成的;在1480.54cm附近又出现了C=C吸收峰。还原氧化石墨的FT-IR谱线形状与石墨的极为相似，说明氧化石墨被还原后，含氧基团基本上已被脱去。4.1.2X射线衍射分析19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）图4-2为石墨、氧化石墨与石墨烯的XRD光谱图图4-2（a）为典型的石墨的XRD光谱图，其衍射峰(002)为26.5o，面间距为0.335nm，(004)衍射峰为54.6o,表明石墨具有较好的晶格结构；图4-1(b)为氧化石墨的XRD光谱图，其(001)衍射峰为10.1o，且峰形宽化，面间距为0．876nm，同时(002)和(004)衍射峰消失，主要由于氧化石墨表面与边缘含有大量的羟基、羧基、羰基、环氧基等亲水官能团，在氢键的作用下有序堆积，沿基面形成凝聚体，并使得氧化石墨的层间距增大[39]；图1(c)为石墨烯的XRD光谱图，只在25o左右出现较弱的弥散峰，其余的峰都消失，表明氧化石墨经超声剥离与还原后，石墨层得到较好的剥离。4.1.3SEM分析图4-3石墨烯的扫描电镜照片图4-3为制备的石墨烯SEM照片，其放大倍数为20000。从电镜照片可以看出：材料明显呈堆垛状态，仅在边缘处有明显的层状结构，由于纳米粒子固有的聚集性，所以在扫描电镜中难以观测到石墨烯的薄层结构，这会阻碍其与电解液的接触。4.1.4光学显微镜分析19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）图4-4石墨烯在光学显微镜下的照片光学显微镜能直观定性地表征石墨烯的厚度，不同层数的石墨烯在光学显微镜下的颜色深度不同，层数越多，则颜色越深。图4-3为制备的石墨烯在光学显微镜下的照片。图4-4中A、B、C处的颜色依次加深，表明其层数依次增加。同一个样品中出现不同层数的石墨烯，主要是因为石墨烯溶液在干燥的过程中发生了聚集，石墨烯堆积处层数较多。4.1.5TEM分析图4-5水合肼还原得到石墨烯的透射电镜照片图4-5为不同放大倍数的水合肼还原得到的石墨烯的2张透射电镜照片。随着放大倍数的增大，石墨烯的结构越来越明显，图4-5显现出石墨烯的褶皱起伏的片层结构，并且呈卷曲的片状。4.1.6拉曼光谱分析19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）图4-6石墨和石墨烯的RAMAN光谱图从图4-6可以看出，天然鳞片石墨的D峰较弱，而制备石墨烯的D峰较强，与G峰强度相当，ID/IG值约为1。D峰是由样品的缺陷引起的，又称为缺陷峰，ID/IG值反应了样品的无序度，表面制备的石墨烯为无序结构，并存在较大的缺陷[41]。这是因为在氧化插层及超声还原过程中破坏了石墨的完整性，并在表面引入了大量的官能团。石墨烯的层数与G峰、2D峰的位置密切相关，1~9层石墨烯的G峰出现在1528~1587cm-1之间，制备石墨烯的G峰出现在1586cm-1处，据此可以判断，所制备的石墨烯在10层以内，与前面的HRTEM表征结果一致。4.1.7原子力显微镜分析图4-7石墨烯原子力显微镜照片图4-7为石墨烯的原子力显微镜的照片，颜色较暗的地方为层数较少的地方，反之，颜色较亮的地方为层数较多的地方。在较暗的地方厚度约为3nm，而单层石墨烯的厚度为0.355nm，所以本研究制得的产品层数在1019 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）层以内，应属石墨烯产品。但图中明暗不一，表明石墨烯的层数不一，均匀性差4.1.8热稳定分析图4-8氧化石墨（a）、石墨烯（b）的TG图从图4-8中可以看出，氧化石墨在测试温度范围内出现了两次明显的质量损失。在温度低于150℃范围内的质量损失主要是氧化石墨吸附水分子的挥发造成的：在200-300℃之间范围内的质量损失，则可能是氧化石墨中含氧基团发生热分解，生成了CO、CO2、H2O等。当氧化石墨被还原成石墨烯后，在150℃以下的温度范围内的轻度质量损失，是少量吸附的水分子挥发造成的：在150～600℃之间的温度范围内，质量损失没有出现明显的下降。这说明氧化石墨被还原成石墨烯后，大部分含氧基团已被去掉，使得石墨烯具有非常好的热稳定性能(见图4-8b)。4.2结论以石墨为原料，通过改进的Hummers法制备了氧化石墨烯溶液，再经过水合肼还原，制得了在水中稳定分散的石墨烯溶液。19 齐鲁工业大学2013届本科设计（论文）参考文献[1]AKGeim,KSNovoselov.Theriseofgrapheme[J].NatureMaterials,2007,6:183~191[2]IijimaS,Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Nature,1991,354:56~58[3]KratschmerW,LambLD,FostieopoulosK.SolidC60:anewfromofcarbon[J].Nature,1991,347:354~358[4]KSNovoselov,DJiang,FSchedin,etal.Two-dimensionalatomicystals[J].ProcNatlAcadSci,2005,102(30):10451~10453.[5]郝润蓉,方锡义,钮少冲著.无机化学丛书第三卷碳硅锗分族[M].北京：科学教育出版社1998，12~16[6]龙毅，徐洪涛.天然鳞片石墨表面包覆二氧化硅薄膜的研究[J].中国涂料，2007，22（8）：32~34[7]马铁,王成扬,陈静远等.树脂复合对天然石墨电化学性能的影响[J].电源设计,2006,Vol.30(6):492~495[8]白新德,蔡俊,甘东文.石墨在高纯氦中的高温氧化研究[J].原子能科学技术,1997,Vol.31(l):84~88[9]韩志东,王建祺.石墨氧化过程的XRD/XPS研究[J].无机化学报,2003,vol.19(12):1366一1370[10]AHCastroNeto,FGuinea,NMRPeres,etal.Theelectronicpropertiesofgrapheme[J].Rev.Mod.Phys,2009,81:109~112[11]JannikC.Meyer,A.K.Geim,M.I.Katsnelson,etal.Thestructureofsuspendedgraphemesheets[J].Nature,2007,466:60~63[12]Csrinivasan.Graphene,Motherofall9aphitiematerials[J〕.Currentseienee,2007,92:1338一1339[13]ChangguLee,XiaodingWei,JeffreyW.Kysar,etal.Measurementoftheelasticpropertiesandintrinsicstrengthofmonolayergrapheme[J].Science,2008,321:385~388[14]AlexanderABalandin,SuchismitaGhosh,WenzhongBao,eral.Superiorthermalconductivityofsingle-layergraphehe[J].NanoLett.2008,8:902~907[15]K.I.Bolotin,K.J.Sikes,Z.Jiang,etal.Ultrahinhelectronmobilityinsuspendedgrapheme[J].SolidStateCommun,2008,146:351~355[16]MerylD.Stoller,SungjinPark,YanwuZhu,etal.Grphene-basedultracapacitors[J].NanoLett,2008,8:3498~3502[17]PLdeAndres,RRamirez,JAVerhes.Strongcovalentbondingetweentwographemelayers[J].PhysicalReview,2008,77:1~5[18]Hsiqingzhou,CaiyuQiu,ZhengLiu,etal.Thickness-DependentMorphologiesofGoldonN-LayerGraphenes[J].Am.Chem.Soc,2010,132(3):944~94619 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