纳米碳管的提纯方法及其优缺点

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1、纳米碳管的提纯方法及其优缺点纳米碳管属于一维纳米材料，是管状的纳米级石墨晶体，由多层或单层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。纳米碳管有多壁纳米碳管和单壁纳米碳管两种。其两者的长径比都很高，可以达到100~1000，最高可达到10000，因此碳纳米管被认为是一维纳米材料。碳纳米管的制备方法主要有电弧法、催化法、微孔模板法和等离子体法等，在此不一一加以陈述。在纳米碳管的制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳

2、纳米管在功能器件方面的应用，因此，提纯碳纳米管也显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法或是这几种方法的组合；多壁碳纳米管可以通过溴化、氧化等组合处理办法以及湿化学方法获得较高纯度产品。纳米碳管的提纯方法整体上可以分为两大类，即：物理提纯法和化学提纯法。化学提纯方法多采用化学氧化法。这种方法的作用机理为：由于纳米碳管的管壁是石墨层片在空间上进行360°卷曲而成，因而保留了部分石墨层的结构特征。而五元碳环和七元碳环的插入，引起石墨层的六元环网格卷曲的曲率半径发生改变，形成纳米碳管的管端。石墨多面体具有和纳米碳管管端相似的集合形状和结构，

3、因此在氧化环境下，六元碳环与五元碳环、七元碳环或局部强烈弯曲处的氧化的速率是不一样的：五元碳环、七元碳环或局部强烈弯曲处的氧化速率明显大于六元环处的氧化速率。因此处于氧化环境下的纳米碳管原料中，无定形碳、石墨多面体等能率先被氧化掉，而使结构上具有与石墨相似六元碳环的纳米碳管稳定存在。由其作用机理可以看出，虽然化学氧化方法可以将纳米碳管从其他杂质中有效的分离出来，但无论是哪种氧化剂，都会对纳米碳管结构的完整性造成一定程度的影响。特别是弯折处和管端处等存在五元碳环和七元碳环的部位，在提纯过程中会受到较严重的氧化而受到极大的破坏。化学氧化法中的氧化剂的选用范围比较广。在酸氧化提纯法中

4、，可以选择强氧化剂高锰酸钾来进行提纯。把1ｇ含有纳米碳管的原料放入硫酸溶液中进行分散，分散液被装入一个具有回流冷凝装置的双颈瓶中，在分散液中加入19.8ｇ的高锰酸钾粉末，并让高锰酸钾充分溶解于硫酸之中，双颈瓶在油浴锅中进行5ｈ的加热处理后，通过过滤、清洗、离心、干燥等一系列的工作，分别除去高锰酸钾、硫酸等反应剩余物，便可得到提纯的纳米碳管。使用高锰酸钾作为氧化剂不但可以有效地除去原料中大量的无定形碳、石墨多面体和金属微粒等杂质，而且方法简单、高效、成本较低，因为潜在的应用价值较高。而在提纯纳米碳管的同时可以将一部分纳米碳管封闭的端口打开，这对于日后对纳米碳管进行化学修饰或改性以

5、及填充其它有用物质到纳米碳管中空部位都是十分有利的。硝酸也可以做为此方法中所使用的氧化剂。将单层纳米碳管含量为40%～50%的样品置于处于回流状态的硝酸中进行45ｈ的氧化处理，24ｈ后他们发现样品的失重为70%，继续反应则失重较少。氧化后的残余物质经过多次离心、清洗和烘干后便可得到纯净的单层纳米碳管。若将10mg由激光法制备的样品浸在浓硝酸中，超声震荡几分钟后，在磁力搅拌下，于393～403K回流4h，然后进行离心、清洗，可以大大降低样品的损失率（最终产物占初始产物的30%～50%），但是该方法提纯后的样品仍含有大量的催化剂粒子。可将样品放入稀HNO3溶液中，于393K回流16

6、h，经过滤、干燥后，将剩余的样品在空气中于823K灼烧30min，最后抽真空处理，最后剩余的产物占初始产物的20%，经电感耦合等离子谱（ICPS）测定，表明其中的金属含量仅占最终产物的0.2%。还可以利用硝酸的强氧化性和硫酸的强脱水性将硫酸和硝酸混合使用来提纯纳米碳管同样获得了很好的效果。利用硝酸提纯纳米碳管最大优点是可以大批量地进行单层纳米碳管的分离。实验研究表明用硝酸氧化法每天可以提纯出克量级的单层纳米碳管，能极大的满足对提纯过的单层纳米碳管进行深入研究的需要。此外，化学氧化法也可采用重铬酸钾作为氧化剂。取1g碳纳米管的样品，放入150mL的平底烧瓶中，依次加入16.3g的

7、重铬酸钾和1:2的硫酸17mL，装好回流冷凝和搅拌装置，在130℃下加热回流2h。溶液逐渐由橙色变成墨绿色后，将墨绿色溶液过滤，滤纸上存在的黑色物质即为碳纳米管。将滤纸上的碳纳米管用去离子水洗涤直至滤液呈无色透明且PH为中性。然后把滤纸上的碳纳米管放入烘箱中，200℃下恒温干燥3h，即得到纯净的碳纳米管。酸氧化法在反应过程中虽然除去了副产物，但也改变了纳米碳管的表面结构，使纳米碳管表面产生了许多酸性功能基（羟基、羧基和羰基等）。这一点使纳米碳管在电学、力学、材料学等方面的应用受到一定的限制，