氢化物发生器

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氢化物发生原子吸收分析技术概述砷、锑、铋、锡、铅、硒、碲、锗等元素的测定，其分析线都处于近紫外区，在常规火焰中多存在严重背景吸收，在石墨炉测定中基体干扰及灰化损失严重。这些元素在无机材料、食品及环境样品中多属有害成分，含量很低而且分析试样的基体又往往很复杂。因此，采用原子吸收法进行分析经常必须加以分离或富集，方能达到分析的目的。而这些元素由于能生成容易挥发的氢化物，可以借此与基体分离。从而发展起了氢化物发生分析技术，可以集分离、富集和气相进样于一起的测试手段。溶液直接测定－火焰法 100多年前Marsh曾利用不稳定的砷氢化物可在加热的玻璃管壁上形成单质砷镜的反应，创立了著名的马氏试砷法。1969年W.Holak首先将砷氢化物生成法应用到原子吸收。此后许多学者将形成氢化物易于原子化的思路，用于砷、锑、铋、锡、铅、硒、碲、锗等的测定。1982年I.S.Busheina等发现铟也能形成铟氢化物，1983年北京大学严杜等成功地将氢化物发生原子吸收法用于铟和铊的测定。郭小伟等发现镉也能用氢化物发生法测定。至今已见报道的可以测定的元素有汞、锌、镉、锗、砷、锑、铋、锡、铅、硒、碲等。氢化物发生法在扩展元素应用范围的同时，采用控制酸度选择性的形成氢化物方法，还可用于形态分析。如控制酸度分别测定不同价态的锑，A.G.Howard等将此法用于无机砷Ⅲ,Ⅴ和甲基胂，二甲基胂等测定，1989年Cacho更将此法推广用于挥发性镉化合物的测定。至此表明，氢化物发生法不仅已发展成为原子吸收分析法的一个重要分支，而且为原子吸收方法的气体进样技术开拓了新的应用前景。 氢化物发生法基本原理共价氢化物的形成条件1．硼氢化钠还原体系2．反应液酸度3．氢化物的形成反应4．氢化物发生法形态分析5．氢化物生成速度问题6．还原剂加入顺序和速度7．氢化物的传输8．氢化物发生装置 在强还原剂作用下使待分析试样形成共价氢化物，进而控制条件，使氢化物分解成气态原子，实施原子吸收测定。氢化物发生及其原子化两步反应受诸多因素影响，如果条件得当，使氢化物形成效率和原子化效率均达到最佳，且反应在瞬时完成，则氢化法可方便地用于那些易生成氢化物又难于直接原子化元素的测定。例如：易AsO33-AsH3难易As0氢化物发生反应早期是利用金属酸体系实现的，如：Zn0+2HCl—→2H·+ZnCl21972年布拉曼引入硼氢化钠还原体系实现快速还原：BH4-+3H2O+H+—→6H·+H3BO3+H2↑Mn++xH·—→MHn+(x-n)/2H2↑共价氢化物的形成条件 目前氢化物发生法绝大多数均采用硼氢化钠(钾)还原体系进行测定。其化学反应式为：从化学平衡角度分析，足够的量和NaBH4适宜的浓度是氢化物生成反应完全的保证，过量的NaBH4水解产生的H2，对氢化物分解反应不利。如表1所列出，文献上的硼氢化钠浓度条件，实际上已超过化学平衡的需要。但由于氢化物形成反应，通常在室温下进行，氢化物的沸点很低，这个生成气体共价氢化物的反应是能满足分析要求的。参考相应氢化物的物理参数(见表2)，欲使反应进行完全，与诸多因素有关。BH4-+3H2O+H+→6H·+H3BO3+H2↑Mn++xH·→MHn+(x-n)/2H2↑ 表1氢化物形成的NaBH4浓度范围元素NaB4浓度范围样品来源As>5%生物、环境、地质As2%~4%NBS标样，水样AsⅢ0.5%~5%人体肾、肝Bi>2%环境Bi1.5%~4%水Ge0.5%~5%水Sb2.5%~4%NBS标样，水样Sn4%标样，果酱等Sn0.4%~5%湖水，海水Sn2%~8%地质Se1%~4%环境SeⅣ0.5%~1%人体肾、肝Se，As6%~8%肾、肝Te6%~8%硅酸岩Te2.5%~4%NBS标样 表2部分元素气体氢化物的性质元素氢化物熔点(℃)沸点(℃)水中溶解度(g/mL)分子式名称砷AsH3Arsine-116.3-62.4696铋BiH3Bismuthine-6733)16.8-锗GeH4Germane-164.8-88.1不溶铅PbH4Plumbane-135-13-锑SbH3Stibine-88-18.44100硒SeH2SeleniumHydride-65.7-41.337.7~68mg/ml锡SnH4Stannane-146-52.5-碲TeH2TelluriumHydride-51-4易溶 1．硼氢化钠还原体系硼氢化钠溶液作为强还原剂具有提供新生态活泼氢的反应：BH4-+3H2O+H+→6H·+H3BO3+H2↑同时也存在分解反应：BH4-+3H2O+H+→H3BO3+4H2↑硼氢化钠在酸性条件下分解很快，即使在pH4时也快速分解，为此常在其溶液中加入少许NaOH使之稳定，当然这样也会影响其还原作用。在此体系中通过控制酸度、硼氢化钠的浓度、加入量等条件可以达到定量及形态的测定。 2．反应液酸度不同元素氢化物形成反应需要的适宜酸度是不同的，主要决定于生成反应的稳定常数和反应速度。酸度太低，反应不完全，且较缓慢；酸度过高，促使还原剂NaBH4大量分解，产生大量H2，且减少氢化物在原子化器中的停留时间。以砷为例，在NaBH4作用下还原生成氢化物的反应为：As3++BH4-+3H2O→AsH3↑+H3BO3+2H++H2↑由上述反应可见，氢化物形成是在一定的酸度条件下进行的。不同样品、不同元素、不同的反应装置和条件，许多作者给出了不尽相似的反应酸度条件(见表3)。酸度讲的是体系的酸度，反应过程要考虑为使NaBH4稳定而加入的NaOH。体系中加酸，还要考虑其氧化性和络合作用的因素。 表3氢化物生成酸度范围元素酸度范围样品AsⅢ5-6mol/LHCl洗涤粉AsⅢ0.1～4mol/LHCl钢、金属、煤灰等AsV3～6mol/LHCl洗涤粉AsV0.5～4mol/LHCl钢、金属、煤灰等SbⅢ1.5～8mol/LHCl环境、水Sb>1mol/LHCl河泥Bi1～5mol/LHCl电铜Bi1～4mol/LHAc环境样GeNaAc-HAc煤渣Sn0.4～1.4mo/LHCl淡水、海水Sn0.05～0.2mol/LHCl地质PbpH2水样Se2～5mol/LHCl煤Te3～4mol/LHCl煤As,Sb1～4mol/LHCl冶金样品Bi,Se冶金样品Sn冶金样品As,Bi,Te0.1%～10%HCl冶金样品 3．氢化物的形成反应氢化物形成反应是个氧化还原反应。部分元素氧化还原反应平衡方程式及其形成常数见下表：半反应平衡lgKAs3++3H++6e→AsH3-11.7Sb3++3H++6e→SbH3-15.3Bi3++3H++6e→BiH3-29.8GeO2+8H++8e→GeH4+2H2O-40Se4++2H++6e→H2Se37.4Te4++2H++6e→H2Te10.4Hg2++2e→Hg28.5砷、锑、铋、锗形成氢化物能力及其稳定性和分析灵敏度递减Se4+，Te4+在广泛的酸性范围内，极易生成H2Se及H2Te氢化物稳定性不同：AsH3，SbH3很稳定，用储气富集法可提高灵敏度 4．氢化物发生法形态分析周期表Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ主族元素有不同价态的存在形式，它们在强还原剂作用下发生氢化物反应的难易程度，生成速度和所需要反应条件均不尽相同。因而有可能控制不同反应条件分别测定不同价态或不同存在形式的分析。在相似还原条件下有些元素不同价态的信号比如：AsⅤ/AsⅢ=0.92，SbⅤ/SbⅢ=0.12，TeⅥ/TeⅣ=1.00。信号比的不同反映了元素价态之间性质的差异，提供可能控制影响因素，可以分别测定它们。Simemus在低酸度选择性地测定SbⅢ，然后另取溶液加入还原剂KI，使SbⅤ还原为SbⅢ，测定总量后，差值即为高价锑浓度。Howard等采用选样性氢化物发生AAS法测定AsⅢ､Ⅴ和甲基胂、二甲基胂体系。表明此法进行形态分析的可能性。 5．氢化物生成速度问题硼氢化钠作为还原剂，使氢化物发生技术产生了深刻变化，可使反应速度加快，而且生成效率高．绝大部分元素氢化物的生成反应，在NaBH4作用下是瞬时完成的。Sn，Pb等元素条件控制不当，有可能延缓反应。温度是影响反应速度的重要因素。有文献报道Pb，Te，Se等的灵敏度随反应温度升高而明显下降。由于In和Tl氢化物极不稳定，相应氢化物生成受反应温度影响很大。 6．还原剂加入顺序和速度氢化法测定中，常规的操作顺序为：样品→酸度调节→加还原剂→收集氢化物但在不同元素氢化物生成过程中，由于下列因素的影响使得何时加入还原剂及加入速度显得十分重要。(1)NaBH4还原反应和分解反应同时存在；(2)氢化物的稳定性不同；(3)共存元素的影响；(4)氢化物的传递与原子化方式。氢化法测定中，要有利于还原剂与样品的充分接触，减少还原剂的损失以保证氢化物的生成效率。 7．氢化物的传输从溶液中释放出的氢化物由载气流送人原子化器或离子化器，当通过玻璃或塑料管时，由于氢化物的分解或被吸附会造成氢化物有一定量的损失，同时在氢化物发生器中存在的水也会增加氢化物的损失或延迟作用，原因是氢化物在水中有一定的溶解度(见表4)。这些因素使氢化物传输的效率降低，因而降低了测定灵敏度，更是破坏了测定的重复性。氢化物传输过程的损失，可在实验装置优化的前提下减小到可忽略不计的程度。优化过程包括选择合理的载气流速，减小传输途径中的表面积。用细管传送氢化物可明显地减少氢化物与管壁的作用。 8．氢化物发生装置氢化物发生有直接传递模式和收集模式两种(如图2) 直接模式：简单的氢化物发生与原子吸收仪器的连接如下图所示： 连续流动模式有三种方法将氢化物直接送入原子化器或离子化器，即连续流动式(continuousflow，简称CF)，流动注射式(flowinjection，简称FI)和批量间歇式(batch)。下图为典型的流动形式： (1)．连续流动氢化物发生器连续流动氢化物发生器的一般流路如图，流速固定的试液和硼氢化物溶液与载气混合，进入气液分离器后，气体与溶液分开，气态氢化物同氢气等与载气一道进入原子化器或离子化器，废液从下面排出。 (2)．流动注射氢化物发生器一般流动注射氢化物发生器如下简图，实验顺序与CF方法相似，所不同的是，在这里用固定流速的酸载流(fs)代替样品流速。 氢化物发生法的干扰及其消除1．氢化物发生的干扰类型氢化物原子吸收分析中所遇到的干扰现象很多，可以将其分为凝聚相干扰和气相干扰两种类型。凝聚相干扰：指干扰发生在氢化物生成时及氢化物从样品溶液释放的过程中。凝聚相干扰可能是氢化物生成速度的改变引起的，也可能是氢化物转化率及释放率的改变引起的。气相干扰：指发生在气相中的干扰，即这种干扰发生在氢化物传输过程中及原子化过程中。气相干扰是挥发性干扰物引起的，可能是直接式的，也可能是记忆式的干扰。按干扰物来分，氢化物原子吸收分析中的干扰可分介质酸度干扰、氧化还原体系干扰、重金属和贵金属干扰及易形成共价氢化物元素干扰等四大类型。 2．氢化物发生的干扰机理(1)形成固态氢化物：酸度不合适时既影响氢化物的生成速度，又容易产生固态氢化物或泡沫状的衍生物。(2)形成难溶化合物：待测元素与干扰元素之间生成难溶于酸的化合物，影响氢化物的释放而引起负干扰。(3)析出金属沉淀捕获氢化物：某些金属离子在酸性介质中可被硼氢化钠还原成金属而沉淀析出，新析出的金属沉淀捕获待测元素的氢化物而降低氢化物的释放效率则导致负干扰。(4)产生氧化性气体：硝酸作为氧化剂而被样品基体还原成亚硝酸根，亚硝酸根的分解引起干扰。 (5)催化作用：被BH4-还原出的金属作为摧化剂而影响BH4-与NO3-之间的反应，NO2-、NO2和NO的增多将引起严重的负干扰。(6)消耗气相中的自由基：生成共价氢化物元素之间会产生氧化还原竞争而发生干扰，这类干扰属于气相干扰。(7)价态效应：氢化物原子吸收法的灵敏度受待测元素的价态影响。若测定某种元素的总量或测定其中某一价态的含量，必须考虑价态效应，否则会引起较大的测定误差。这些干扰的类型可采取相应的措施来消除和降低干扰。 3．氢化物发生干扰的消除途径(1)选择最佳酸介质(2)选择最佳还原剂浓度及用量(3)利用掩蔽作用文献中有一系列掩蔽剂，如：EDTA，KI，KCN，柠檬酸、氨基硫脲、1,10-菲咯啉、KSCN、草酸、酒石酸、硫脲，吡啶-2-醛肟、连苯三酚，铜铁灵，茜素氟蓝等试剂已广泛用来克服氢化物原子吸收分析中的干扰。(4)预还原和冷阱捕集(5)共沉淀和浮选分离(6)电解和溶剂萃取分离(7)色谱分离(8)干扰消除方法 氢化物发生法在元素测定中的应用1砷用灵敏线193.7/197.2nm检出限范围3～80ng/L在大酸度下测定有价态问题重金属干扰2锑用灵敏线217.6nm检出限范围0.1～0.3g/L在大酸度下测定有价态问题重金属干扰3铋用灵敏线223.1nm检出限范围0.1～0.8g/L在大酸度下测定无价态问题重金属干扰4锡用灵敏线286.3nm检出限范围0.1～5g/L在低酸度下测定有价态问题重金属干扰5铅用灵敏线283.3nm检出限范围0.1～7g/g在低酸度下测定需加氧化剂重金属干扰6硒用灵敏线196.0nm检出限范围0.06～0.7g/L在大酸度下测定有价态问题重金属干扰7碲用灵敏线214.3nm检出限范围0.02～0.3g/L在大酸度下测定有价态问题重金属干扰8锗、铟、铊已有应用，但存在困难仍需解决，尚未普及Ge用灵敏线265.1nm检出限～1g/L 经过近20多年来的发展，氢化物发生原子吸收法已获得到很大进步，成为原子吸收仪器必不可少的配件和分析技术，具有下列的特点：1．形成氢化物，原子化效率提高后，将大大提高分析灵敏度；2．形成氢化物后，分析物与基体分离，富集了分析元素，降低或消除基体干扰，可提高分析灵敏度和保证分析精确度；3．促进了AAS形态分析技术；4．提供了原子吸收方法中气体进样新途径；5．提供了与AFS，ICP，MIP等联用技术发展的可行性；6．使冷蒸气法测汞技术成为最灵敏、最精确、最方便快速的分析方法。 原子吸收光谱分析技术的发展动态①采用在线稀释技术，使火焰原子吸收分析的线性范围提高3个数量级；②采用新型分光和面阵检测系统及计算机软件控制系统，以实现多元素测定；③采用新技术提高仪器分析性能：横向加热石墨炉、高能D2灯扣背景、FIA联用；④采用连续光源技术，实现不需锐线光源的真正多元素原子吸收分析。