第五章 颜色测量和测色仪器

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第五章颜色测量和测色仪器5.1测色方法综述测量方法：目视法、光电积分法、分光光度法。1、目视法：在某种规定的CIE标准光源下（如标准光源A、D65或“北窗光”等）利用人眼的观察。要求操作人员具有丰富的颜色观察经验和敏锐的判断力，即便如此，其测量结果仍然包含了一些人为的主观因素，而且工作效率很低。2、光电积分法：通过把探测器的光谱响应匹配成所要求的CIE标准色度观察者光谱三刺激值曲线或某一特定的光谱响应曲线，从而对探测器所接收到的来自被测颜色的光谱能量进行积分测量。优点：测量速度很快，具有适当的测量精度。缺点：无法测出颜色的光谱组成 5.1测色方法综述3、分光光度法：测定物体反射的光谱功率分布或物体本身的反射光度特性，然后根据光谱测量数据可计算出物体在各种标准光源和标准照明体下的三刺激值。分光光度法：光谱扫描、同时探测全波段光谱。(1)光谱扫描法：利用分光色散系统对被测光谱进行机械扫描，逐点测出各个波长对应的辐射能量，由此达到光谱功率分布的测量。特点：精度很高，但测量速度较慢。 (2)同时探测全波段光谱法：(a)多光路探测技术：多光路同时性只在红外波段实现，在可见光区只能部分实现。(b)多通道探测技术：即平行探测法。优点：快速、高效，大大降低对测量对象和照明光源的时间稳定性要求，应用快速存取和分组处理，在时间分辨和光谱分辨两者之间实现有益的兼顾。目前，国际上作为产品真正用于自动配色的颜色测量系统都是采用多通道技术。多通道测色系统的照明光源：脉冲式、直流式脉冲光源：接近D65的脉冲氙灯、高光强、即时精度和重复性高。直流式照明：色温接近A光源的卤钨灯，光源稳定、短波光强低、影响精度。 5.2颜色测量原理5.2.1测色原理 5.2.2测色公式1、光电积分法2、分光光度法反射物体透射物体 5.3测色仪器5.3.1反射分光光度计1、照明和观测条件的选择根据实际观测物体情况来选择照明和观测条件。举例：印染工作者通常要尽力避免镜面反射进入眼睛，大多数的测试采用0/dSPEX。计算机配色采用0/dSPINC在线颜色测量采用0/45和45/0 2、测色分光光度计分类(1)按照明受光的几何条件多色漫射照明积分球的多色照明方式快速扫描型分光光度计 (1)按照明受光的几何条件单色漫射照明用积分球的单色照明方式的测定系统 (2)按照明光源种类单独采用卤素钨丝灯卤素钨丝灯与滤色镜结合，氙闪光灯氙快速弧光灯。(3)按比较用白色标准绝对反射率白板、计算机贮存的标准白板(4)按对镜面反射光的措施光泽吸收阱切断镜面反射光、计算方法去除。(5)按分光元件衍射光栅、干扰滤色镜、连续干扰滤色镜(6)按入射光束：单光束、双光束。 3、现代分光光度计的特点（1）测色和计算速度快20世纪30年代一只样品测色需2分钟以上，20世纪80年代初Macbeth公司的2020光栅分光型测色只要3秒钟，瑞士Datacolor公司DC3520R分光光度计采用连续干涉滤色片分光，测定时间包括计算需6秒钟，而到80年代末采用闪光氙灯作为光源，每只颜色只需测色一次时间少于0.3秒，90年代，该公司的3881Texflash型、DC3890型、ELrepho2000A型、脉络式分光光度计、Mixflash型等测色时间仅需0.1秒。 （2）测色精确度和准确度高一台分光光度计精确度和准确度与该仪器的分光方式、光谱范围、波长间隔等有关。10年前所用的测色仪器其波长间隔多在5nm、10nm、20nm，至今瑞士Datacolor公司的产品波长间隔已达0.8nm。可以从仪器的稳定性即短期或长期的重现性来加以考核，过去反射率达±0.2％，现达±0.01％～0.02％。 （3）测色功能多样化现代分光光度计多与计算机配套应用，均具有很广的应用范围，测色对象可包括有光泽和无光泽的。例如纤维、织物、塑料、油漆、陶瓷、纸张等，能进行镜面和非镜面测定。不论是散射性的，反光性的，透明性的，遮盖性的，荧光性的等等表面均不受限制，还可进行色差、白度等计算，各种计算公式可任意选择或配制。测色条件诸如光源、视场、分光间隔等均可变化。有的仪器正、逆向(多色光和单色光照明)均可测定；反射、透射皆可应用。有的仪器如瑞士MCS能用于大型物体(汽车)或不可裁割物体的颜色测量。 （4）操作的简便性现代测色用分光光度计的测色操作过程，自始至终是自动进行，包括仪器标准、波长间隔的调整、测色条件改变、反射率换算、各种测色计算、读数和输出，而且大多数测色系统均配有荧光屏输出输入终端或荧光屏和打印装置结合终端。此外国际上现在广泛使用的传递标准是完全漫反射体上标定的绝对值，计算机能将绝对反射值予以存储，并用来标定仪器，从而保证仪器在标准状态下工作。 （5）闪光双光束分光光度计测量角度依不同的结构表面而定，如专为纺织品、纸张设计d／8o，d／0漫射零度；以闪光氙灯作光源，每个颜色用闪光测色只需一次；样品的反射光及光源光线在瞬时闪光被接受，同时分光，同时以整列接收器作光线强度测定及对比(双光束)；用滤色片调节光源中的紫外部分能量，模拟日光，克服氙灯老化，有利于荧光样品测量；可依用途更换滤光片装置；垂直测量避免了积分球沾污，符合人体运动原理；冷态测色防止了温度升高影响测色准确；无运动部件，避免了机械磨损，不会产生故障；勿需空气冷却装置，因为是不发热设计；样品测定面积可连续调整。 4、测色分光光度计的测色方法利用已知标准白板的绝对反射率定标测定样品的反射率()或透射率()计算求得三刺激值和色度坐标测量及计算的内容：绝对反射率值()或绝对透射率值()；吸收率lg()；K()/S()函数值；绝对反射率的平均值；三刺激值X、Y、Z；色度坐标x、y；均匀颜色空间L*、a*、b*；表色值C*、h，色差E、L*、C*、H*、h以及其他一系列可以计算的扩展数值。 Spectrophotometryreflectorsourceslitcollimatordispersingelementcollimatorslitsampledetectorreadout Spectrophotometryadouble-beaminstrument JFY-QS色彩分析仪光路图 l、样品摆放台2、测量孔径3、积分球4、紫外光调整5、量度光度纤维6、光源控制仪7、微处理器8、电子界面9、参考光度纤维10、电源11、单色仪12、控制闪光装置瑞士Datacolor3890测色原理图 GESpectrophotometer Diano-MatchScanSpectrophotometer HunterD54P-5Spectrophotometer ZeissDMC-26Spectrophotometer MINOLTACM-1000 MabethMS-2000Spectrophotometer MabethColor-Eye3000Spectrophotometer MabethColor-Eye7000A(双光束结构） 5、常用分光光度计型号光学结构测量孔尺寸mm波长范围/间隔色度重复性光范围/分辨率Texflash-2000d/0,脉冲氙灯双光束,128单元SPD-400～700nm0.03ECIELAB-SF-600PLUSd/8,脉冲氙灯双光束,128单元SPDSCI/SCE2.55.026360～700nm/10,5nm0.01ECIELAB0～200%MF-200d(便搬式)d/8,脉冲氙灯128单元SPD18400～700Nm/10nm0.05ECIELAB0～200%瑞士Datacolor公司 美国X-Rite公司型号光学结构测量孔尺寸mm波长范围/间隔色度重复性光度范围/分辨率SP-68便携式d/8,卤钨灯1684400～700nm/10nm0.05E*ab0～200%SP-88便携式d/8,充气钨丝灯蓝区增强SPDSCI/SCE8400～700nm/10nm0.0E*ab0～200% 6、分光光度计测色数据处理及标准（1）测色数据处理1949年Hardy发明一种与波长指示器一起用照明体A、B、C的简单手控积分仪，还对他的分光光度计连接上三种机械加法器，以便自动完成求和。1960年早期在分光光度计上接上常规的图表和磁带穿孔机，以便于反射率值能输入到能应用加权坐标法的离线计算机。1969年为了在17种波长下每种反射率的模拟等值能自动进入计算机，分光光度计对接了模拟计算机，同年美国VA(VarianAssociates)和英国ICS(InstrumentalColourSystems)分别对接分光光度计到数字计算机上更利于模拟。 （1）测色数据处理20世纪70年代初用小型微机取代了大体积计算机。70年代中期计算机不仅用来处理数据和计算各种色度值，而且用来自动控制仪器的驱动和校正，可以贮存各种程序和数据，其输出输入通讯设备效率提高而大大便于操作。现代分光光度计三刺激值只需按下测量按钮，在零点几秒之内就可以得到。微机的出现并非一概有利，如分光光度计与微机连接，意味着测试选择被限制，同时数据和程序差错很难检查出来并消除，若需改动程序则常常会带来意想不到的后果。 （2）数字标准和物理标准a．数字标准：物理标准即使贮藏在标准状态下，在应用时也不可避免地产生变化，而现代分光光度计从长远目标考虑到标准的精确性而使度量标准成为可行，如同事先准备一样，是贮存数据标准而非重新测量标准。b．物理标准：1965年英国染色工作者协会颜色测量委员会推荐了英国陶瓷协会的瓷板（BCRA瓷板）作为各种颜色中产生的一组绝对永久的物理标准。1968年1000套(每套12块)标准瓷板，由英国国立物理研究所或由美国Hemmnendinger研究所提供光谱反射率和色度值，作为相对于专业标准的偏差评定方法予以销售。经验显示该瓷板用于监测仪器之间的差异，对黄、栗、深蓝最有效。 b．物理标准：1983年彩色瓷板标准II型(两对色差瓷板):一对表示光谱完全不同的色差，一对更复杂，表示非同色异谱色差。NBSStandardReferenceMaterial2101～2105滤色片组是一种专门用来检验分光光度计透射色的标准玻璃板，每组由红、黄、绿、蓝、中性灰5种玻璃板组成，由美国国家标准局提供光谱透射率及色度值，给出的三刺激值都是在CIE标准照明体下测试的，并给出了因某些误差因素而引起的三刺激值的变化。 5.3.2光电测色仪器光电积分测色仪：直接测量色源的三刺激值和色度光电积分测色仪器最初称为三刺激色度计，是由亨特在20世纪40年代初，以“NBS”为色差单位，在、均匀色坐标体系的基础上而开发的相应光电测色仪器，并于1950年制造和销售。不久又开发了Hunter-Lab体系的光电色差计。色差仪：指在光电测色仪上再附加上计算色差的机能。光电积分测色仪原理：光电测色仪是仿照人眼红、绿、蓝三个基本颜色色觉的原理而制成的。模拟人眼方法：人眼色觉=光电二极管+滤色器三块滤色镜能符合人眼的色觉程度，这种相互一致的条件称为卢瑟条件，是决定光电测色仪功能的重要因素。 1、卢瑟条件及修正（1）卢瑟条件在D光源照射下物体三刺激值标准光源A照射物体接收器上电光流式中()为滤色片的光谱透射率，()为光电元件的光谱灵敏度。则测色仪的总灵敏度特性与CIE规定的标准观察者一致，IX=X，Iy=Y，IZ=Z。卢瑟条件： （2）卢瑟条件的修正光电测色仪：三元件式、四元件式。制作最困难是与人的色感觉相一致的红色传感器。X刺激值分布曲线有两个峰值。要制造具有这种透过特性的滤色镜很不容易。所以一般用两个滤色镜来代替。为了使结构简单，蓝原色刺激值(Z)光谱分布比滤色镜所测定的值缩小约1／4，再加上红色光谱分布的一部分。正常色觉者(实线)和偏色觉者(虚线)的色感觉光谱分布 最常用的修正方法预先准备颜色稳定的若干颜色板作为标准色，用最接近试样颜色的色板进行测定，根据光电测色仪的测定值与用分光光度计预先求得的标准差值而进行修正，但是这样操作很复杂，因此一般在用光电测色仪制定标准色板时，都调整仪器本身，使测定值与分光光度计测色值X、Y、Z相一致，采用这种方法每当颜色改变时，就要进行一次仪器的调整工作也很麻烦。然而在光电测色仪中接上专用计算机，预先准备在各种波段中修正卢瑟条件的程序，可使工作效率提高，复杂程度减少，同时将各个滤色镜进行修正，改为将三块滤色镜所输出的数据进行一次结合计算，并将结果进行统计处理可改进修正精度，即使如此，修正后仍有在理论上不可避免的差异。 2、光源和照明受光几何条件光电测色仪大多是用45o/0o。光电测色仪使用白板进行100％修正，然而白板的校正值是用积分球式分光光度计进行测色的。由于受光的几何条件不相等，导致光电测色仪的精度降低。 两种测色仪的测色值比较色卡光电测色仪MinoltaCR-100分光光度仪MacbethMS-2000XYZXYZ5R6／430.0627.8823.4231.7029.1325.555YR6／428.1526.9815.9228.9027.2416.895Y6／427.0728.0613.7327.3428.5114.585GY6／423.9027.7715.2824.7528.4716.075G6／422.0428.2625.2823.5129.9625.555B6／421.2826.1037.0923.7628.7738.855PB6／424.1726.2540.1126.8829.1042.885P6／428.1727.2526.2930.2029.2738.995RP6／432.4829.9029.4134.2831.5131.60 要解决上述问题要做到下述几点：45o入射和0o反射的测色几何条件近似于目测，只要能准确调整卢瑟条件，光电测色还是能接近于理想的。若测色数据用于计算机配色，可将色样和试染织物同时测色，再通过计算机修正计算予以缩小。对修正计算后的试样进行试染。 3、光电测色仪介绍（1）DCM-3型数字测色色差计的构成数字测色色差计由光电源、探测器、主机计算机、打印机、标准色板和测试附件组成。探测器采用45／0的照明观察方法，以单光源、双光束及非球面镜和螺纹透镜的结构，同时取半球面反射辐射的原理，使各接受器获得均匀的信号。（2）其他光电测色仪介绍目前用于光电测色的测色仪有多种，北京理工大学研制的FS-100～FS-600型便携式色差计就是其中之一。其国外同类仪器有：日本日电公司P6R-100DP型，美能达公司CR-100型、CR-200型，美国亨特实验室D25-PC2型等。 光电测色仪特征及主要技术规格：标准照明体：输出D65、10o视场下的色度值色差E：HunterLab、L*a*b*、L*、C*、H*准确度：X、Y≤1.5；x、y≤0.02重复性：E*ab≤0.15测色面积：20mm、2～4mm、两种照明探测方式：FS-100型0／d、FS-200型0／45FS-300型30o照明同轴探测FS-400型d／0、FS-500型45／0FS-600型透射色差计(测量厚度10～40mm)工作电源：AC220Vl0％50Hz3％ 5.3.3光密度计光密度计非常类似与光电测色仪，主要差别在于接收系统的总光谱灵敏度不符合CIE规定的标准观察者光谱三刺激值。尽管光密度计测得的值不是CIE标准观察者观察到的颜色，但它仍在产品生产过程及材料质量控制中非常合适和有用的仪器。光密度计标准：D（s；g：g’；s’）例如：DR（3000K；0o±5o：45o±5o,V）表示用一色温为3000K的光源正入射样品，以45o眼睛观察反射光密度，下标R指测量反射光密度。 光密度计分类：反射、透射、反射和透射反射测量：建议采用45/0照明和观测条件。应用：彩色密度术主要应用于照相业和图片艺术品印刷业产品的加工及生产质量控制。例如反射和透射印刷品晒印曝光量的计算和控制。透射测量：有两种照明和观测条件：（1）漫射，即照明是准直的并正入射样品表面，以半球面来接收；（2）镜向，即入射和透射光被限制在一小锥角内，锥角大小要详细说明。例如f/4.5或f/1.6等。在图片艺术品印刷中，光密度计用于印刷机的质量控制，用它可评价最后的印刷图象，确定在制版时蒙片修正的要求等。随着现代固体接收系统的灵敏度和稳定度的提高，光密度计已能进行在线测量。 5.4荧光测量5.4.1荧光材料1、荧光增白剂目前荧光增白剂广泛地用于纸张、纺织物、塑料等方面以提高它们在可见光谱蓝区的反射比。荧光增白剂本身并不是白色的，它对色调的影响是由于在近似白色的物体中添加了可见光谱蓝光区的荧光发射而产生的目视增白效果。我们定义染料荧光的CIE三刺激值之和为有效荧光，而增白效果则正比于有效荧光。此时有效荧光可以作为增白本领的度量。 三种浓度的荧光增白剂典型的吸收谱和其中一种浓度的发射谱曲线 2、荧光染料荧光染料是染料的一种，它吸收可见光和近紫外辐射的能量后又发射波长不同的可见光。……为吸收谱，——为发射谱若丹明溶液的吸收和发射光谱 5.4.2荧光材料的测量1、总光谱辐亮度因数总光谱辐亮度因数是在多色光照明下，来自荧光物体表面的反射和发射的辐亮度与在相同照明观测条件下非荧光参考样品的反射辐亮度之比。CIE于1977年正式定义其为“相对辐亮度”或“光谱辐亮度因数”，表达式如下：T()=S()+L()式中T()为波长处的总光谱辐亮度因数；S()为波长处反射辐亮度因数(介质反射的辐亮度与在相同辐照条件下完全反射漫射体的辐亮度之比)；L()为波长处的荧光辐亮度因数(介质荧光的辐亮度与在相同辐照条件下完全反射漫射体的辐亮度之比)。 光谱辐亮度因数又可表示为T()=[S()t()+F()]/S()r()=t()+F()/S()式中：t()为样品的真实光谱反射比r()为参考标准的光谱反射比(设r()=1)F()为样品的真实荧光光谱发射率S()为所用光源的光谱辐亮度L()=F()／S()在测量样品的总光谱辐亮度因数时应使用漫射光照明，样品法线和观测方向夹角不应超过10o，即d／0条件，反射比t()用辐亮度因数S()代替。 真实荧光光谱发射率在光源S()照明下，样品吸收的总的量子数为N，其真实荧光光谱发射率为F()。如果用另一个光源S*()照明样品，吸收的量子数为N*，则真实荧光光谱发射率为：F*()=(N*／N)F()荧光通量的光谱功率分布仅仅与荧光样品的发射光谱有关，而发光强度却与两个参数有关：①材料的荧光量子产出率；②材料吸收用来激发荧光的总光子数。荧光材料测量方法：①根据定义进行的直接测量法，此时照明光源的光谱功率分布必须标准化并且要仔细控制；②分别测量S()和L()，然后根据光谱功率分布把它们结合起来。 2、总光谱辐亮度因数测量测量总光谱辐亮度因数的光学系统d/0 2、总光谱辐亮度因数测量测量总光谱辐亮度因数的光路(0/45) 测量举例：曲线1：含有荧光增白别样品的总辐亮度因数曲线2：该样品的普通反射比曲线3：该样品的荧光发射曲线4：某非荧光白色样品的总辐亮度因数和反射比总光谱辐亮度因数与普通光谱反射比 白色荧光塑料样品的总光谱辐亮度因数与普通反射比曲线l：总光谱辐亮度因数曲线2：普通反射比曲线3：荧光辐亮度因数 3、变量分离法测量（1）双单色仪法系统主要组成部分：激发单色仪传播光路样品支架分析单色仪该装置可测量在单色辐照和单色接收条件下的荧光发射、激发或吸收谱及光谱反射因数。通常是用45/0条件，但也可使用积分球。对该系统的唯一要求是分析单色仪的带宽要保证不大于辐照单色仪的带宽，以便排除系统中的荧光发射。 双单色仪可用于测量任何荧光样品的真实反射辐亮度因数、真实荧光谱和真实激发谱。双单色系统测量结果举例1、发射谱；2、激发谱；3、反射辐亮度因数 荧光材料的色度学计算双单色仪测量数据可用于计算荧光量子产出绿、反射分量和荧光分量的三刺激值及其他色度学参数，例如白色样品的白度等。荧光材料的色度学计算的公式：式中：Ti为总的三刺激值X、Y、ZS()为反射辐亮度因数S()为照明体的光谱功率分布ti()为CIE光谱三刺激值F()为样品的真实荧光发射(和光源无关)K为归一化常数。 由上式及分离的变量计算出的色度值，应该与由总光谱辐亮度因数测量得到的色度值相等，条件是设测量时所用的光源非常近似于方程中的S()。由总光谱辐亮度因数计算色度学参数时方程：式中T()为当所用光源非常接近于计算色度学参数所用光源S()时的总光谱辐亮度因数；Ti、K、S()、ti()定义同前。 （2）测量每一单色入射光引起的全部荧光光谱功率分布用这个方法可以获得许多荧光光谱功率分布曲线，由这些曲线求得作为波长函数的荧光发射率；然后决定对入射激发光的吸收，并计算来自样品的荧光分量，最后把这个量加到非荧光反射光中以获得总的结果。该过程因太繁琐而不便于使用。 4、测量标准化问题（1）对光源的要求准确地模拟相应的观测用照明体含有足够的紫外成分稳定的辐照光源的光谱功率分布 用三种不同辐照光源照射白色荧光样品所获得的总光谱辐亮度因数---氙灯，一D65荧光灯，…3000K钨丝灯 （2）参考标准和测量方式测量方式：推荐使用积分球及d／0条件，这时样品的表面结构及其特性对于测量结果影响很小。积分球效率不仅取决于球内壁的涂层及不同的开口面积，而且与放在测量口处样品的材料性质有关，因为这时样品也对辐照光源的光谱功率分布有所调制。参考标准要求：参考标准必须稳定，不含任何荧光材料，推荐使用硫酸钡粉末压制的平板。 （3）测量用光谱光度计的校准仪器校准方法：使用标准白板对仪器光谱灵敏度进行校准。标准白板的总辐亮度因数应和反射比值相同，因为它们不含荧光物质。使用钕玻璃、氧化钕玻璃及对发射谱线进行了严格定义的线光源对仪器的波长分度进行定标。 反射辐亮度因数测量其他的方法滤光片减光法：在辐照光束中采用一系列锐截止滤光片以减少或消除激发能量，以便由测量的总光谱辐亮度因数中获得反射辐亮度因数；双方式法：它是测量反射辐亮度因数的最简单的方法，用同一台仪器既可以进行普通的反射比测量，也可以进行总的光谱辐亮度因数的测量，但是这种方法不能满足精度要求很高的情况。