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时间:2018-01-13
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1、加聚反应:①在反应过程中无低分子物析出,生成的聚合物组成与单体组成相同的反应。②在链增长过程中只有增长链与单体之间的反应。缩聚反应:①在反应过程中有低分子物析出产物组成和单体组成不同的反应。②如果在链增长过程中,不但单体可加入到增长链中,而且已形成的各种低聚物之间亦可相互连接的反应。线型,支链型和体型:(1)线型高分子的分子间没有化学键结合,受热或受力下分子间可互相移动(流动),可以在适当的溶剂中溶解,加热时可熔融,易于加工成型。(2)支链型高分子的化学性质和线型的相似,支链型高分子也可溶解在许多溶剂中,
2、但二者在物理、机械性能方面有区别:例如,LDPE(支链型),因为支链破坏了分子的规整性,使其结晶度大大降低;而HDPE(线型),易于结晶,故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面优于LDPE。(3)体型高分子:不溶、不熔,但可溶胀;强度,耐热性和抗溶剂性能较高。物理特性:(1)线型结构的高分子化合物具有弹性和塑性,在适当的溶剂中可以溶胀或溶解,升高温度时则软化、流动。(2)体型结构的高分子化合物,无弹性和塑性,脆性大,不溶于任何溶剂(有的会有一些溶胀),因此也不能熔融。体型结构分子链和分子链之间有许多链节相互交
3、联起来,成为立体结构,体型结构的高分子的形成是按三维空间进行的,像一张不规则的网,因此也称为网状结构。高分子链节的柔顺性化合物中,任何一种单键在保持键长、键角不变的情况下所做的旋转运动,称为内旋转。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。高分子链能够改变其构象的特性称为高分子材料的柔顺性。影响柔顺性的因素:(1)主链结构:①分子链越长,柔顺性越好;若主链均由单键组成,柔顺性较好。②当主链中含有一定数量的芳杂环时,分子链的柔顺性很低,显示出刚性。③当主链中含有孤立双键,分子链的柔顺性比不含双键时
4、更好。(2)侧基性质:①极性侧基的极性越强,柔顺性越差:如PVC和PE②非极性侧基,体积越大,刚性越好:如PP与PE;又如:聚异丁稀和PP(3)分子间作用力:随主链或侧基的极性的增加而增加。分子间作用力越大,刚性越好(氢键)。(4)分子链的规整性:分子结构越规整,结晶能力越强,柔顺性降低,刚性增强:如PE在通常情况下具有塑性。(5)链的长短:分子链短,内旋转的单键数目少,构象数少,刚性好;分子链长,内旋转的单键数目多,构象数多,柔性好。高聚物可分为结晶型与无定形两类结晶聚合物分子排列规整有序;无定形聚合物
5、分子杂乱不规则。1.结晶聚合物:结晶度愈大,晶区范围愈大,分子间的作用力愈强,因此强度、硬度、刚度愈高(熔点愈高、耐热性和耐化学性愈好),而与链运动有关的性能如弹性、伸长率、冲击强度等则降低。2.无定形聚合物:无定形聚合物的结构只是大距离范围内无序,小距离范围内是有序的,即远程无序,近程有序。高分子结构与高分子结晶能力的关系:1.链的对称性:链结构的对称性越高,越容易结晶。例如:聚乙烯和聚四氟乙烯。当对称性破坏后,结晶能力与取代的基团的体积大小和极性大小有关:体系小极性大(-OH),则结晶能力大,如聚乙烯
6、醇30%结晶度;而PP结晶能力很小,因其基团为(-CH3),体积大极性弱。2.共聚结构:共聚物的结晶能力<均聚物的结晶能力共聚单元各自均聚体有相同类型的结晶结构时易于结晶。共聚单元各自均聚体的结晶结构不同时,其一:发生结晶,另一:以缺陷的方式存在于其中。3.链的规整性:链的规整性越强,结晶能力越大。全同立构聚合物>间同立构聚合物>无规立构聚合物5.链的柔性:分子做定向排列发生结晶现象的条件,柔性好结晶度大,如PE,链柔性好则其结晶能力强。支化破坏链的对称性和规整性,使结晶能力降低。//交联限制链的活动性。
7、降低或使结晶不会发生。/分子间氢键的作用,利于结晶能力提高。聚合物的化学性能主要包括:(耐腐蚀性+抗溶剂性)聚合物的耐腐蚀性:(1)带有活性基团(极性基团)的聚合物,耐化学腐蚀性差;不带极性基团的聚合物具有良好的耐腐蚀性能;聚四氟乙烯。(2)分子结构相同时,分子量大的或结晶度高的聚合物,溶解度较小,分子间结合能较高,也就比较耐腐蚀。聚合物的溶解性1)聚合物在溶剂中首先是溶剂分子进入大分子链间,产生溶胀现象。一定时间后,大分子中所有的链段都与溶剂分子结合,大分子才被溶剂分散成溶液而完全溶解。2)溶解性规律:
8、凡两种物质(高聚物+有机溶剂)的溶解度参数数值差<1,能互相溶解;例如:二醋酸纤维素(δ=10.9)可溶于丙酮(δ=10.0)但不溶于甲醇(δ=14.5).但有些聚合物不能溶于参数相近的溶剂中,是因为它们之间能形成氢键或发生其他能增强分子间引力的作用,如:PVC(δ=9.7)不溶于二氯甲烷(δ=9.7)溶剂中,是因为二者间会有氢键生成聚合物的老化:高分子材料在长期使用过程中,由于受到氧、热、紫外线、机械力、水蒸气以及微生物等因
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