甲基丙烯酸甲酯初步调研报告

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1、甲基丙烯酸甲酯初步调研报告一、甲基丙烯酸甲酯概述甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。PMMA高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯

2、还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。二、传统技术1909年Roehm与OttaHass组建了化学品生产公司，1933年，该公司建成第一套甲基丙烯酸甲酯(MMA)工业化装置。其合成路线是先将丙酮与氰化氢反应生成丙酮氰醇(ACH)，再将ACH转化成一羟基异丁酸酯，最后用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酯。1934年，ICI公司推出一

3、种生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)专利，先将ACH转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。这一工艺成为目前ACH工艺生产MMA所采用的路线，这一技术路线约占世界MMA总生产能力的80％。如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源。则ACH工艺是相当经济的。但尽管如此，这种工艺仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。每生产1吨MMA则产生1.2吨硫酸氢铵。鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望避免使用和制取剧毒性HCN，进行了大量的研究工作，旨在开发新的低成本的MMA生产技术。ACH法原料氢氰酸主要来自生产丙烯腈的副产物，随着MMA的需求增加，原料氢氰酸

4、供应困难和副产物硫酸氢铵的处理费用问题越来越突出。因此世界各国根据各自国家的原料和掌握的工艺技术情况，纷纷开展替代ACH法的新工艺研究，其趋势是原料多样化。前10~15年间，已有大量替代的MMA生产工艺投入工业化应用，也有一些其他工艺即将投入应用。这些新工艺色彩纷呈，有的采用新的原料，如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有的再循环使用HCN和硫酸氢铵。与此同时。现有工艺也继续得到改进和完善。已工业化应用的工艺有：丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯氧化法(i-C4法)、乙烯法（BASF法）、甲基丙烯腈法和改进丙酮氰醇法（MGC法）(1)丙酮氰醇(ACH)路线工艺过程

5、为：首先将氰化钠与硫酸反应，生成氰化氢，再和丙酮反应生成丙酮氰醇，丙酮氰醇在硫酸的作用下制得甲基丙烯酰胺，最后和水及甲醇进行水解酯化而得甲基丙烯酸甲脂。粗脂经盐析、初馏、精馏后，即得到成品。目前（2008年6月5日）国内生产甲基丙烯酸甲酯仍用此法，且吨位较少，小装置为30~500t/a，大的也只不过是3000t/a。丙酮氰醇法生产甲基丙烯酸甲酯每吨需氰化钠（93%）640kg，丙酮（98%）750kg，甲醇（96%）470kg，硫酸（98%）2700kg。氢氰酸也可由丙烯腈副产得到，但因丙烯腈副产氢氰酸减少，此种原料路线已不多用，使用氢氰酸等剧毒品为原料对人体

6、危害大，且此法副产废酸（每吨MMA产生2.5~3.5t废酸），处理困难，有消耗硫酸，腐蚀设备，污染环境。(2)异丁烯(叔丁醇)氧化法(i-C4法)该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。远东地区已有工业化生产装置。反应式见式(3)。现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，然后以Pd／Pb为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MMA。这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。反应式见式(4)。最近，旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投人生产运行，取代了其另一项基于

7、甲基丙烯腈的独特技术。C4烃氧化工艺具有MMA产率高、原料来源充足，而且成本低于其他两种方法的优点。所以，许多国家都在考虑采用丁二烯抽余C4制取MMA的工艺。目前，日本触媒化学公司、日本三菱人造丝公司、日本MMA单体公司已实现以异丁烯为原料的工业化生产。美国Arco公司获得了HalcanSD公司的以C4为原料的工艺技术，采用异丁烯两步氧化法制MMA。(3)乙烯法（BASF法）该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。因是首家也是唯一一家使用本路线的公司是巴斯夫公司，故该工艺也称为巴斯夫路线。在德国路德维

8、希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产