卓商塑料网_近熔点挤出HDPE片材结晶结构的研究.doc

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1、优选近熔点挤出HDPE片材结晶结构的研究X海丽，赵元旭，X忠柱，X国强，X春太某某大学材料科学与工程学院，某某某某450001摘　要:通过挤出工艺制备了高密度聚乙烯(HDPE)片材，并用二维广角X射线衍射(2D-WAXD)、二维小角X射线散射(2D-SAXS)和差示扫描量热法(DSC)研究了挤出温度和螺杆转速对HDPE挤出片材微观结构的影响。结果表明：在近熔点条件下，HDPE中残存的局部有序结构在微弱的剪切作用下并没有促使片材取向，但是结晶度、长周期和片晶厚度均有所增加。这主要是因为残存的局部有序结构不仅能够加快熔体的结晶动

2、力学进程，还能使结晶起始时间提前，从而使HDPE熔体有更长的时间进一步结晶，进而得到了更完善的晶体。另外，在相同挤出温度下，结晶度、长周期和片晶厚度均随螺杆转速的增加而减小，这归因于熔体在料筒中的剪切时间变短。关键词:近熔点；挤出；高密度聚乙烯；微观结构目前，半结晶性聚合物在聚合物的研究和应用中占据了重要地位。在其加工过程中(如注塑、挤出纺丝等)，半结晶性聚合物一般被加热到熔融状态，而在熔体状态下，聚合物不可避免会受到不同程度因螺杆旋转和熔体流动而产生的剪切力的作用。这种剪切作用能够降低聚合物分子链的熵值，从而使其能够以较低

3、的自由能诱导形成取向晶核，加速结晶过程；另外，聚合物分子链还能在剪切作用下由无规卷曲状态转变为伸展状态，进而形成取向的晶体结构。虽然施加剪切场作用能够使分子链伸展并取向，但是在半结晶性聚合物加工温度X围内(远高于熔点Tm)，若不连续施加剪切作用，所形成的取向结构很容易松弛，聚合物分子链由伸展状态又回复到无规卷曲状态。而在近熔点状态下(介于名义熔点Tm和平衡熔点之间)，半结晶聚合物中存在局部有序的分子链段或未完全熔融的晶体，这些局部有序结构和残余晶体能够起到晶核的作用，使熔体能够以自成核方式进一步结晶。Chen等在近熔点温度下

4、采用精密控温的流变仪挤出等规聚丙烯(iPP)时发现，在较低的挤出温度下试样中形成了较多的β晶。这是因为随着挤出温度的降低，熔体中局部有序的结构增加，并在剪切场作用下形成线状前驱体，这种前驱体的长度和密度亦随着挤出温度的降低而增加，而前驱体的增加直接导致β9/9优选晶含量的提高。Cavallo等研究了iPP剪切诱导成核前驱体的稳定性，认为在较低温度下剪切得到的成核前驱体保存的时间更长。另外，这种局部有序结构是普遍存在的，Hayashi等和Azzurri等发现在近熔点下剪切之后，等规聚苯乙烯(iPS)也能形成一种微米尺度的线状结

5、构，并能够作为成核前驱体进一步诱导折叠链片晶的形成。虽然一系列的试验结果证明了自成核能够在近熔点条件下实现，但是上文所述均是在实验室精密控制温度等条件下(剪切热台或流变仪等)完成的，因此将局部有序的分子链束扩展到实际加工中就显得意义重大。本研究尝试用普通的挤出工艺来实现该目的。这主要有三方面的意义：(1)将近熔点熔体中存在的局部有序结构扩展至实际加工中；(2)近熔点加工能够降低能耗，符合可持续发展的要求；(3)近熔点加工降低了聚合物材料在加工过程中热降解的几率。1实验部分1.1实验原料高密度聚乙烯(HDPE)，2911，熔体

6、流动速率(MFR)为20g/10min，名义熔点132℃，重均分子量(Mw)为1.2×105g/mol，某某石油化工某某。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SJSZ-10A，某某瑞鸣塑料机械制造公司；广角X射线衍射仪，D8advance，德国Bruker公司；小角X射线散射仪，beamlineBL16B1，某某同步辐射光源实验室；差示扫描量热仪(DSC)，MDSC-2920，美国TA公司。1.3样品制备9/9优选将HDPE粒料用配备有间隙为1mm、宽度为10mm狭缝口模的双螺杆挤出机挤出片材。由于所用挤出机的螺杆非常短，所加工聚

7、合物的温度只由料筒和口模两段控制，因而本试验中将这两段设定相同的温度，并制备出不同温度（132和140℃）下的挤出试样，另外改变螺杆转速(分别为25和35r/min)，从而对聚合物熔体施加不同程度的剪切作用。聚合物熔体从口模挤出后不经任何拉伸，直接卷曲成片材。为方便起见，片材样品均以x-y的方式命名，x代表挤出温度，而y代表螺杆转速。例如，140-35即为140℃、螺杆转速35r/min条件下挤出的片材样品。1.4性能测试与表征1.4.1二维广角X射线衍射测试采用光谱仪进行二维广角X射线衍射(2D-WAXD)测试，X射线照射

8、方向垂直于片材挤出方向，波长0.154nm，探测器到样品的距离为85mm。通过反卷积的方法得到一维广角X射线衍射(1D-WAXD)曲线，之后按照如下公式计算所得试样的结晶度(Xc)。式(1)中，ΣAcryst和ΣAamorp分别为1D-WAXD曲线上分峰拟合后晶区和非晶区的面积。1.4.2