最新北京大学电分析课件电极电解质溶液界面上的双电层课件PPT.ppt

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1、北京大学电分析课件电极电解质溶液界面上的双电层在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量相同的过剩电荷，就形成了双电层ChapterThreeTheInterfacialRegion电极/电解质溶液界面上的双电层3.1Introduction3.2Theelectrolytedoublelayer:surfacetension,chargedensityandcapacity3.3Doublelayermodels3.4SpecificadsorptionA.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.

2、Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrode3.2电极/电解质双电层表面张力，电荷密度和电容表面张力=G/A(surfacetension).Thesurfacetensionisameasureoftheenergyrequiredtoproduceaunitareaofnewsurface.Lippmann公式：/E=-qM=qS-qM/A=qS/A/A=-M=S电荷密度A双电层的热力学问题：Gibbsadsorptionisothermwhichdescribesinterfacesinge

3、neral这里i=ni/A(surfaceexcessconcentration)ni=niS-niRwhereniistheexcessquantityandniSandniRarethenumbersofmolesofspeciesiintheinterfacialregionfortheactualsystemandreferencesystem,respectively.Electrocapillaryequationwhichdescribesthepropertiesofelectrochemicalinterfacesmorepartic

4、ularly.Cu’/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Cu-d=MdE-+K+(H2O)dKCl+M(H2O)dMwhereE-isthepotentialofthemercuryelectrodewithrespecttothereference.表面张力=G/A(surfacetension).Thesurfacetensionisameasureoftheenergyrequiredtoproduceaunitareaofnewsurface.Lippmann公式：/E=-qM=qS-qM/A=qS/A=-M=S电荷密度

5、双电层的电容：在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷之间的正比常数q=CV测量双电层电容的主要方法：(1)ImpedanceTechnique(阻抗技术)适应于各种电极；(2)电毛细管测量方法，此方法仅适应于液体电极。DME–Droppingmercuryelectrode–Polarography–Heyrovsky微分电容Cd(thedifferentialcapacity):Cd=qM/E积分电容Ci(theintegralcapacity):Ci=qM/(E-EPZC)=电毛细管测量方法：是由Lippmann提出的，主要基于表面张力和重力的平衡

6、：2rccos=rc2Hghg应用于液/液界面电化学研究的升水电极以表面张力vs.E作图所得的曲线称之为电毛细管曲线(electrocapillarycurve)。零电荷电势(potentialofzerocharge,EPZC):表面电荷为零的电极电势(也称作金属的零点电势)。能否利用零电荷电势来解决绝对电极电势的问题？答案：查先生P643.1双电层结构的理论模型3.1.1平行板电容器模型(HelmholtzModel,1879)此模型的两个主要缺点是：只考虑了静电作用没有考虑电解质浓度的影响；忽略了第一层(吸附物质)外物质和电极之间的相互作用。

7、可以解释当溶液中支持电解质高浓度，特别是在电位差较大的情况。3.1.2Gouy-ChapmanModel(1910-1913)(Diffusedoublelayermodel)物质在电极附近的分布遵守Boltzmann定律：=-s此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可以无限制地靠近电极(即紧密层不存在)。可以解释当溶液支持电解质浓度低，电位差不是很大时的实验情况。3.1.3SternModel(1924)Stern模型是结合了Helmholtz和Gouy-Chapmann模型而得到的紧密层(compactlayer)分散层(diffuselay

8、er3.1.4GrahameModel