最新1溶液热力学解析PPT课件.ppt

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1、1溶液热力学解析冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行，——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等；产物或中间产品为熔融状态物质，——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；1.1引言1.1.1物质的量浓度V为溶液体积为V中所含的物质的量其国际单位（SI）：mol/m3;常用单位：mol/dm31.1.5质量浓度定义式为式中为物质的质量，V为溶液体积。可见ρi是单位体积中含有物质i的质量，也叫质量密度，其SI单位为kg.m-3容量性质Φ是温度、压力及溶液中各组分物质的量的函数分别为溶液中各组分物质的量（mol）组分i的偏摩尔量（偏摩尔性质）Φi定义如下1.2.偏摩尔性质

2、1.2.1定义——偏摩尔自由熵——偏摩尔自由焓——偏摩尔自由能例如注意此处应注意：①只有容量性质才有Φi；②下脚标表示恒T、P，除i外其余组分的物质的量不变；不符合此条件，则不能称其为偏摩尔量。③Φi是强度性质，其与组分性质、温度、压力、溶液组成有关。偏摩尔性质的具体定义为：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可。偏摩尔性质的物理意义乃是在给定的T、p和组成条件下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1摩尔的i组分所引起的某热力学性质

3、的变化。由偏导数的定义可知，偏导数本质上是一元函数的微分法问题。只要把x之外的其他自变量暂时看成常量，对x求导数即可；只要把y之外的其他自变量暂时看成可。常量，对y求导数即可。其它情况类似。1.2.2集合公式和G-D方程集合公式对1摩尔溶液Gibbs-Duhem方程恒T，P下，f(x;y)在点P0(x0;y0)可微，fx(x0;y0);fy(x0;y0)存在，dz=fx(x0;y0)dx+fy(x0;y0)dy全微分的定义G－D公式对任一广度性质，在T、P恒定的情况下对集合公式进行微分，则得同时，在T、P恒定下有：G－D公式1.2.3偏摩尔量间的关系对一定组成的溶液有恒温、恒压

4、、其它组分含量不变的条件下，将其对ni求偏导得＝－T依偏摩尔量定义，上式可写作同理：综上不难看出，对单组分体系适用的热力学公式，也会有相应的偏摩尔量热力学公式，例如在组分的各种偏摩尔量中，偏摩尔Gibbs自由能最重要，它与化学势()的定义相同1876年，美国物理学家J·w·吉布斯（JosiahWillardGibbs，1839～1903）雄辩地系统阐述相平衡的数学理论。《论复相物质的平衡》即OntheHeterogeneousEquilibriaofsubstances这篇论文是科学上的一个重要里程碑。在这篇论文中，吉布斯应用了热力学原理来解决化学上的一些问题，提出了化学势概念

5、，建立了关于物相变化的相律。因此，吉布斯是第一个把两种以前分离开的科学结合起来的人，对化学热力学做出了极大贡献，为物理化学科学奠定了理论基础。1.3真实溶液的处理方法1.3.1理想溶液及其热力学特征理想溶液是一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部浓度范围内都遵从拉乌尔（Raoult）定律的溶液，其定义式为：、溶液组分i的蒸气压同温度下纯组分i溶液中组分i的摩尔分数理想溶液的热力学特征：理想溶液组分的化学势表达式为1.3.2.稀溶液的化学势稀溶液是一定温度和压力下，溶剂遵从Raoult定律、溶质遵从亨利Henry定律的溶液，可表示为PA、PB分别为溶液上方组剂A和溶质B的蒸气压同

6、温度下纯溶剂A的蒸气压亨利常数溶质B的浓度1888年，在亨利发表他的定律八十多年后，法国化学家拉乌尔（Francois－MarieRaoult，1830-1901）发表了他在溶液蒸气压方面的发现，这就是我们现在所称的拉乌尔定律。在他们的近代思想中，亨利定律与拉乌尔定律是如此相关联，以至于两个定律通常在物理化学课程中同时传授给学生。可是，从历史的观点看，两者的成果在时间上竟相隔了八十余年之久，这的确是科学上的一个趣闻。溶剂的化学势图1-1.溶液中组分i蒸汽压与xi的关系溶质的化学势:溶质B的标准状态化学势图1-1.溶液中组分i蒸汽压与浓度的关系（1）组成以摩尔分数表示时其值等于H

7、enry定律延长线上xB=1处假想状态b的蒸气压为组成以摩尔分数表示的Henry常数:为组成以摩尔分数表示时，溶质B的标准状态化学势为气态B的标准状态的化学势理想气体状态的化学势（2）当组成以质量分数表示时为组成以质量分数表示的Henry常数图1-2.溶液中组分i蒸汽压与（wi/wo）关系组分i不论是遵守Raoult定律还是遵守Henry定律，其化学势都具有相同的形式，可概括为如下通式问题1当组分i的浓度采用不同的表达形式时，会影响哪个值或/且？1.3.3真实溶液1.3.3.1．活度为什么要