最新10.5热力学第二定律的微观解释教学讲义PPT.ppt

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1、10.5热力学第二定律的微观解释1.有序和无序有序：只要确定了某种规则，符合这个规则的就叫做有序.无序：不符合某种确定规则的称为无序.无序意味着各处都一样，平均、没有差别，有序则相反,有序和无序是相对的.一、有序和无序宏观态和微观态2.宏观态和微观态宏观态：符合某种规定、规则的状态，叫做热力学系统的宏观态。微观态：在宏观状态下，符合另外的规定、规则的状态叫做这个宏观态的微观态系统的宏观态所对应的微观态的多少表现为宏观态无序程度的大小。如果一个“宏观态”对应的“微观态”比较多，就说这个“宏观态”是比较无序的.容器中有6个分子，在

2、容器中的位置可能分布N=1023，微观状态数目用Ω表示，则ΩN/2Nn（左侧粒子数）n一切自发过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。热力学第二定律的微观解释:1.为了研究的方便，玻耳兹曼用一个新的状态函数——熵S来表示系统无序性的大小.2.定义熵与热力学概率之间的关系为：S=klnΩ其中k为玻耳兹曼常量，上式称为玻耳兹曼关系式或玻耳兹曼熵公式.3.熵的微观意义：系统内分子运动无序性的量度.三、熵用熵S代替热力学概率后，热力学第二定律可以表述为：在任何自然过程中，一个孤立系统的总不会减小。热力学第二定律的这一表述称为熵

3、增加原理.4.熵增加原理.1．关于有序和无序下列说法正确的是()A．有序和无序不是绝对的B．一个“宏观态”可能对应着许多的“微观态”C．一个“宏观态”对应着唯一的“微观态”D．无序意味着各处一样、平均、没有差别有序和无序是相对的无序意味着各处都一样，平均没有差别，有序则相反系统的宏观状态对应的微观态的多少表现为宏观态无序程度的大小，一个“宏观态”可能对应着许多的“微观态”.ABD练一练2.关于热力学第二定律的微观意义，下列说法正确的是()A.大量分子无规则的热运动能够自动转变为有序运动B.热传递的自然过程是大量分子从有序运动状

4、态向无序运动状态转化的过程C.热传递的自然过程是大量分子从无序程度小的运动状态向无序程度大的运动状态转化的过程D.一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行分子热运动无序程度小熵增加原理无序程度大CD练一练3.对于孤立体系中发生的实际过程，下列说法中正确的是()A.系统的总熵只能增大，不可能减小B.系统的总熵可能增大，可能不变，还可能减小C.系统逐渐从比较有序的状态向更无序的状态发展D.系统逐渐从比较无序的状态向更加有序的状态发展在孤立体系中发生的实际过程，其系统的总熵是增加的系统只能是从比较有序的状态向更无序的状态

5、发展熵增加原理AC4.下面关于热力学第二定律微观意义的说法正确的是()A．从微观的角度看，热力学第二定律是一个统计规律B．一切自然过程总是沿着分子热运动无序性减小的方向进行C．有的自然过程沿着分子热运动无序性增大的方向进行，有的自然过程沿着分子热运动无序性减小的方向进行D．在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小一切自然过程总是向着无序性增大(熵增大)的方向进行AD3.7链转移反应3.7.1向单体转移◆使聚合度降低，聚合速率不变。M+R-[M]n-M.→M.+R-[M]n-M表3-9一些单体的链转移常数与温度的关系（CM×

6、104）单体温度℃3050607080甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.30.4丙烯腈0.150.270.30苯乙烯0.320.620.851.16乙酸乙烯酯0.94(40℃)1.291.91氯乙烯6.2513.520.223.83.7.2向引发剂转移BPO+R-[M]n-M.→R+R.+R-[M]n-M+R-[M]n-M.→+C6H5COOH+R-[M]n-M◆使聚合度降低，聚合速率不变表3-10一些引发剂的链转移常数(CI×102,60℃)引发剂单体：苯乙烯甲基丙烯酸甲酯AIBN9.12BPO4.8～102过氧化特

7、丁基0.076～0.092过氧化异丙苯（50℃）1特丁基过氧化氢3.5127异丙苯过氧化氢6.3333.7.3向溶剂转移S+R-[M]n-M.→S.+R-[M]n-M◆使聚合度降低，聚合速率不变或降低由于“活泼单体的自由基不活泼，不活单体的自由基活泼”和“在自由基聚合反应中自由基的活性起决定性作用”两条规律所以活泼单体如苯乙烯聚合时对溶剂的链转移倾向就较小；那些不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。图3-7不同链终止方式对聚合度的贡献（苯乙烯，BPO,60℃）1双基终止；2向引发剂转移；3向单体转移。图

8、3-8溶剂对聚苯乙烯聚合度的贡献（100℃热聚合）1苯；2甲苯；3乙苯；4异丙苯。对溶剂而言，那些含有活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，其链转移常数也较大。链转移常数的大小顺序为异丙苯>乙苯>甲苯>苯。对温度而言，由于一般链转移反应的活化能比链增长反应活化能高,所以升