烃类蒸汽转化制氢工艺中催化剂中毒和其原料脱毒机理

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1、烃类蒸汽转化制氢工艺中催化剂中毒和其原料脱毒机理　　烃类蒸汽转化制氢是目前国内工业上大规模制氢的主要方法。由于制氢工艺中其原料烃类含有硫、氯、砷等杂质，极易引起该制氢过程中的催化剂中毒，使之失活，在进入转化炉前必须进行脱除。制氢用催化剂的主要毒物及其中毒机理1、制氢用催化剂的主要毒物制氢工艺过程中广泛采用加氢转化催化剂、氧化锌脱硫剂、烃类蒸汽转化催化剂、中文变换催化剂、低温变换催化剂，其中硫、氯、砷、磷重金属等均为可能的毒物，下表列出了每种催化剂的主要毒物。催化剂主要毒物2、脱硫剂的中毒机理由于加氢转化脱硫催化剂的主要成分为CoMo―AL2O3或NiCoMo―AL2O3，含As的

2、化合物会与钴、镍生成化合物引起永久性中毒。氯对氧化锌脱硫剂的毒害原因是HCL会与ZnO反应生成ZnCL2薄层，覆盖在脱硫剂表面，组织H2S进入其内部从而大大降低其性能，由于ZnCL2熔点较低，故在300℃以上操作时是有害的，生成的ZnCL2是有流动性的。43、转化催化剂的中毒机理转化催化剂的主要化学组成是NiO和AL2O3，使用时的活性组分是还原后的金属镍。硫中毒的原因是硫与催化剂中暴露的镍原子发生了化学吸附而怕破坏了这些镍原子的催化作用，而并非是催化剂中大量的镍与硫反应而生成硫化镍。硫中毒是可逆的，而砷中毒却是不可逆的，并能被转化炉管吸收，然后缓缓的释放出来，甚至对下一批装填的

3、催化剂造成威胁。4、变换催化剂的中毒机理中变催化剂的化学组分为Fe2O3，Cr2O3，K2O，使用时被还原成有活性的Fe3O4，中变催化剂受毒物影响较小，如原料气硫含量达到0.1%时才使Fe3O4转变为FeS，使活性有所下降，为新剂的70%~80%。低变催化剂的主要成分为CuO，添加ZnO，AL2O3，Cr2O3等。硫会与催化剂活性表面的铜晶粒发生化学吸附和反应影响活性。而氯比硫的毒害更为严重，其与Cu，ZnO生成了Cu2CL4（OH）10（H2O）、ZnCL24Zn（OH）2等组成的低熔点而有挥发性的表面化合物，使ZnO失去间隔作用，铜微晶迅速长大，破坏了催化剂的结垢，使活性大

4、大下降。5、甲烷催化加的中毒机理甲烷催化剂的主要成分为NiO、AL2O3，使用时还原4为金属镍。硫是其永久性毒物，这是由于操作温度较低，活性镍一旦与H2S生成Ni2S3后即使除去H2S也无法被氢气还原为活性态。砷亦是永久性毒物，催化剂中砷含量达到0.1%，便严重失活。制氢原料的脱毒机理脱硫机理制氢原料中所含的硫化物一般分为有机硫化物和无机硫化物。绝大部分为有机硫化物，主要为硫醇类，直链硫醚类，环状硫醚和噻吩类，而无机硫则主要为硫化氢。目前所采用的脱硫方法是：首先用钴钼加氢转化催化剂将有机硫转化为硫化氢，然后用氧化锌脱硫剂进一步脱除，已达到精脱硫的目的。有机硫化物转化为硫化氢机理分

5、为热分解和氢解两类。硫醇和二硫化物在150~250℃即可分解，生成硫化氢，而硫醚和噻吩则在400℃下仍然稳定。可见在实际操作温度（约360℃左右）下，已有部分有机硫发生热分解。这些反应都是放热反应，平衡常数很大，即使在500℃时仍未正值，这就使得可以采用较高的操作温度仍不会限制化学平衡而影响脱硫效率。4氧化脱硫是属于典型的气固相非催化反应。反应并非在全床层进行而是在新鲜的ZnO和生成的ZnS的界面上反应最快。氧化锌之所以可以作为高效脱硫剂是因为它和电负性很强的硫原子有很强的亲和力，形成硫化锌是一种共价型化合物，化学性质相当稳定，溶度积小（Ksp=1.6×10-24），在氧气中要在

6、500℃以上才氧化为SO2.脱氯机理制氢原料中的氯主要以氯化氢的形式存在。作为脱氯剂的主要活性组分是碱性强的碱金属和碱土金属以及与氯有较强亲和力的铜、锌等元素的氧化物，它们被载在氧化铝或活性炭等载体上。这些氧化物与氯化氢发生不可逆的化学反应，生成水。作为产物的金属氯化物以离子键或共价键组合，是比较稳定的。脱砷机理通常认为，烃类物流中的砷是以A3H3或低分子的烷基砷化物形式存在。目前工业上应用的固体脱砷剂有铜系、镍系、铝系、锰系四类，其中以铜系、镍系比较常见。当用氯化铜为活性组分吸收A3H3时，铜被还原成低价或金属态，砷与铜结合或游离为元素态。结束语由上述可见。制氢工艺过程中催化剂

7、的中毒有可逆与不可逆两种情况，催化剂中毒与原料脱毒机理既有化学吸附过程，又有化学反应过程，同时象有机硫的脱除还存在热分解现象，是个较为复杂的过程。4