固态相变第二章 固态相变热力学原理.pptx

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1、自由能GG是系统的一个特征函数，设H为焓、S为熵、T为绝对温度，则有G=H-TS任何相的自由能都是温度的函数，通过改变温度是可以获得相变热力学条件的。在热力学当中，自由能指的是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外作功的部分，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。一切体系都有降低自由能以达到稳定状态的自发状态。在等容变化过程中自由能G对温度T的一阶导数为:由于S总为正值，所以G总是随T的增加而降低。自由能G对温度T的二阶导数为:由于熵S总是随温度T增加而增

2、加，这意味着自由能G-温度T的特性曲线总是凹面向下。一切系统都有降低自由能以达到稳定状态的自发趋势。如果具备引起系统自由能降低的条件，系统将自发地从高能状态向低能状态转变，这种转变称为自发转变。新旧两相的自由能差和新相自由能较低是旧相自发转变为新相的驱动力。这就是所谓的相变热力学条件。相变驱动力过冷度△T＝T0－T1过热度△T＝T2－T0必须产生一定的过冷度或过热度，以获得相变所需的自由能差（△Gγ→α或△Gα→γ），即满足相变热力学的能量条件时才能发生γ→α或α→γ的相变。所谓相变势垒（或能垒）是

3、指相变时改组晶格所必须克服的原子间引力。势垒的高低可以近似地用激活能Q来表示。获得克服相变势垒的附加能量的方式：是原子热振动的不均匀性，它使个别原子可能具有很高的热振动能量，足以克服原子间引力而离开平衡位置，即获得附加能量。是机械应力，例如弹性变形或塑性变形破坏了晶体原子排列的规律性，在晶体中产生内应力，可强制某些原子离开平衡位置，从而获得附加能量。2.1.2相变势垒激活能所谓激活能就是使晶体原子离开平衡位置迁移到另一个新的平衡或非平衡位置所需要的能量。显然，激活能愈大，相变势垒就愈高。势垒的大小可

4、以用晶体原子的自扩散系数D来表示。式中，D0为系数（频率因子）；R为气体常数；T为绝对温度；Q为激活能。可见，自扩散系数愈大，克服势垒的能力愈强，相变愈容易进行。核胚和晶核绝大多数固态相变都是通过形核和长大过程完成的。形核过程往往是先在母相中某些微小区域内形成新相所必需的成分和结构，称为核胚；若核胚尺寸超过某一临界值，便能稳定存在并自发长大，成为新相晶核。若晶核在母相中无择优地任意均匀分布，称为均匀形核。2.2.1均匀形核2.2固态相变的形核均匀形核非均匀形核形核分类晶界形核位错形核空位形核均匀形核

5、时△G与液态结晶过程相比，固态相变均匀形核的驱动力亦是新旧两相的自由能差，而形核的阻力除界面能外还增加了一项弹性应变能。固态相变均匀形核时系统自由能的总变化△G为:球形晶核若假设新相晶核为球形（半径为r）时，则临界晶核半径令则可得新相的临界晶核半径rc为临界晶核的形核功W形成临界晶核的形核功W为由上式可知，表面能σ和弹性应变能ε增加时，则临界晶核半径rc增加，形核功W增加。临界晶核半径和形核功都是自由能差的函数，也随过冷度（过热度）而变化。过冷度（过热度）增大，临界晶核半径和形核功都减小，新相形核几

6、率增大，新相晶核数量也增多，即相变容易发生。因此，只有在一定的温度滞后条件下系统才可能发生相变。与克服相变势垒所需的附加能量一样，形核功所需的能量也来自两个方面：一是依靠母相内存在的能量起伏来提供；二是依靠变形等因素引起的内应力来提供。均匀形核时的形核率与液态结晶相似，固态相变均匀形核时的形核率I可用下式表示固态原子的扩散激活能Q较大，固态相变的弹性应变能又进一步增大形核功W。所以，与液态结晶相比，固态相变的均匀形核率要低得多。同时，固态材料中存在的大量晶体缺陷可提供能量，促进形核。因此，非均匀形核

7、便成为固态相变的主要形核方式。若晶核在母相中某些区域择优地不均匀分布，则称为非均匀形核。非均匀形核自由能的总变化非均匀形核时，系统自由能的总变化为增加了最后一项△Gd，即由于晶体缺陷消失或减少所降低的能量。2.2.2非均匀形核晶界形核多晶体中两个相邻晶粒的边界叫做界面；三个晶粒的共同交界是一条线，叫做晶棱；四个晶粒交于一点，构成一个界隅。界面、界棱和界隅都不是几何意义上的面、线和点，它们都占有一定的体积。(a)界面形核(b)界棱形核(c)界隅形核界面、界棱和界隅都可以提供其所储存的畸变能来促进形核。

8、在界面形核时，只有一个界面可供晶核吞食；在界棱形核时，可有三个界面供晶核吞食；在界隅形核时，被晶核吞食的界面有六个。所以，从能量角度来看，界隅提供的能量最大，界棱次之，界面最小。然而，从三种形核位置所占的体积分数来看，界面反而居首位，而界隅最小。晶界非均匀形核率全面考虑这两种因素，晶界不同位置非均匀形核率可综合表达为为了减少晶核表面积，降低界面能，非共格形核时各界面均呈球冠形。界面、界棱和界隅上的非共格晶核应分别呈双凸透镜片、两端尖的曲面三棱柱体和球面四面体等形状。共