最新高分子链结构模板教学讲义PPT课件.ppt

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1、高分子链结构模板二、高分子链的近程结构高分子的近程结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或一次结构。键接顺序是指高分子链各结构单元相互连接的方式。在2种单体之间进行缩聚的过程中，结构单元的键接方式一般都不会有多种形式。例如，聚酰胺结构单元的键接顺序只能是胺基与羧基的结合。但在加成聚合过程中，即使只有一种单体存在，键接顺序也有所不同。在2种或2种以上单体参加的共聚合过程中，得到的共聚物可能具有多种键接方式。(一)高分子链结构单元的键接顺序1.均聚物结构单元的键接顺

2、序在合成高分子时，由一种单体成分反应生成的聚合物称为均聚物。如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：尾首单体单元连接方式可有如下三种：首-尾连接首-首连接尾-尾连接举例：（1）丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。（2）常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。（3）热塑性弹性体SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。共聚物分子链的键接顺序对材料性能的影响极其显著。在无规共聚物的分子链中，2种单体单元无规则排列，既改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因

3、此无论在溶液性质、结晶性质和力学性质(有时甚至在化学性质)方面都与均聚物有很大差异。(二)支化与交联在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等等，都能生成支化或交联结构的高分子。高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。表征支化和交联的物理量：支化度、交联度。支化度：可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。交联度：可用

4、单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点之间平均相对分子质量来表示。由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。支化与交联对聚合物性能的影响：链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥。(三)高分子链的构型构

5、型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。1.旋光异构全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。（以聚丙烯为例）间同立构(或间规立构)：取

6、代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。2.几何异构几何异构是由于双键不能内旋转而引起的异构现象。例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，它的分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。如果在双烯类单体结构上还包含有不对称碳原子，例如1,4取代的丁二烯衍生

7、物，在聚合得到的每一链节上既具双键又具2个不对称碳原子，则聚合物同时有几何异构和旋光异构现象。ii+1(一)高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。三、高分子链的远程结构高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采

8、取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。高分子链的构象构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。